METALURGIA EXTRACTIVA II

QU Í M I CA DE L A S DI S OLU CI ONES F U N DA M ENTOS

I N G . H E L E N A N A L I ZA PATA D E L S O L A R – CI P 1 7 4 090

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IMPORTANCIA EN LA HIDROMETALURGIA
En el terreno propio de las aplicaciones de la Hidrometalurgia - antes de explorar la velocidad de una
determinada transformación química o física, es más importante determinar la posibilidad de
ocurrencia de esa transformación, sea ésta una reacción química propiamente tal, o un proceso de
transferencia de masa, o de difusión, tanto de reactantes como de productos.
La Termodinámica es la rama de la Físico-Química que proporciona las herramientas conceptuales
necesarias para enfocar la respuesta a esta posibilidad de ocurrencia. Sus resultados son
determinantes, en los casos en que indica, negativamente, la imposibilidad termodinámica de una
determinada transformación.
Así, también puede ocurrir en la práctica que sean posibles, durante plazos razonablemente prolonga-
dos, la existencia de estados y/o de compuestos intermedios transicionales - termodinámicamente
menos favorables y/o de carácter meta-estable -pero cuyo carácter de transición se prolongue tanto
que, para los efectos prácticos, sean asimilables a una situación estable dentro de los plazos limitados
en que ocurre un proceso
De igual manera, para un compuesto o estado que resulte termodinámicamente muy estable en
situación de equilibrio, puede que esta situación no sea alcanzada nunca debido a una cinética muy
lenta, esto siempre que se consideren tiempos finitos de observación de la respectiva transformación.

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TERMODINÁMICA DE LAS DISOLUCIONES
Al analizar termodinámicamente el problema de la disolución de un sólido, en general, se tiene que:
i) primero tiene que romperse su estructura cristalina. para lo cual se requiere aportar una cierta cantidad de energía -
que aquí denominaremos U y luego.
ii) una vez separados los iones, éstos se hidratan y pasan a formar parte de la solución, o electrolito.
El fenómeno de disolución de un sólido es en la mayoría de los casos de tipo endotérmico, es decir, el sólido absorbe
calor al disolverse.
A+B (sólido) —> A+ (sólido) + B (sólido)
—> A+ (acuoso) + B (acuoso)
Ahora bien, si se considera la reacción global de disolución:,
A+B" (sólido) —» A+(acuoso) + B” (acuoso)
su variación de energía libre será:
AG° = RTInK

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TERMODINÁMICA DE LAS DISOLUCIONES
En ella, el caso descrito hasta aquí se mues-
tra como "caso I” y corresponde aúna sal del
tipo AB que, como se explicó antes, presenta
coeficientes estequiométricos iguales a la
unidad. De igual modo, en la misma gráfica
se muestra el "caso II". logrado repitiendo el
procedimiento hasta aquí detallado, pero
ahora para una sal del tipo: A2B —> 2A+ + B',
cuyos coeficientes estequiométricos no son
iguales y, por lo tanto, intervienen
modificando esa expresión.

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TERMODINÁMICA DE LAS DISOLUCIONES
Este es, por ejemplo, el caso de la disolución de sulfato de cobalto, CoS04. en presencia de
sulfato de amonio, (NH4)2S04, previamente disuelto, cuya solubilidad disminuye a medida que
hay mayor concentración de (NH4)2S04
Sin embargo, si al disolverse la nueva sal reacciona formando otro anión diferente, entonces la
solubilidad aumenta en forma notable Es el caso, por ejemplo, de la disolución de cianuro de
plata, AgCN, en soluciones alcalinas que ya contienen cianuro: AgCN —» Ag+ + CN-
solución que es seguida, a continuación, por esta otra reacción: Ag+ + 2CN- —» Ag(CN)2-
Como se puede apreciar, la formación del complejo Ag(CN)2- permite aumentar la solubilidad
global del AgCN, al disminuir la concentración del ion cianuro, CN-.
De igual modo ocurre con la disolución del cloruro cuproso, CuCI, en soluciones de ácido
clorhídrico, HCI, donde se forma el complejo de cloruro cúprico, CuCI2, y la solubilidad del
cloruro cuproso aumenta notablemente.

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TERMODINÁMICA DE LAS DISOLUCIONES

Representación gráfica de la "solubilidad "en función de: a) la presencia de otra sal con el mismo
anión (figura izquierda) y b) diferentes temperaturas (figura derecha).

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TERMODINÁMICA DE LAS DISOLUCIONES
Pero hay otros factores que permiten alterar la solubilidad
de una sal. Entre ellos, la temperatura es uno de los de
mayor importancia:
en que S2 y S, son las solubilidades a las temperaturas T2
yT,, respectivamente. Por otra parte, AHs es el calor de
solubilidad, que suponemos constante en el rango de Esta vez se trata del caso de los
variación de las temperaturas estudiadas. A su vez, R es la sulfatos de níquel, cobalto y cobre. Se ob-
constante de los gases que, expresada en calorías por serva que la solubilidad inicialmente va
aumentando, pero pasados los 120 a
grado, equivale a 1,987 y el valor 2,303 es la constante de 150°C, disminuye. Esto se debe a que por
conversión de logaritmo natural a decimal El signo de esta encima de esos valores se produce una
pronunciada hidrólisis que afecta la
influencia de la temperatura lo proporciona el HS, según solubilidad de estas sales.
sea la reacción exotérmica o endotérmica.

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Límites de Estabilidad del Agua
Si se toma la reacción de descomposición del agua:
De esta manera, reemplazando los valores ya conocidos,
2H2O (liquido) —» 2H2 (gaseoso) + (gaseoso) resulta que:
 G° reacción = - 1,364 log K = 113,4 kcal
su constante de equilibrio será: K= p2H2*PO2/[aH20]2
Pero, tratándose de agua pura, su actividad es por definición igual a la
unidad: aH2o = p
Además, sabemos que la energía libre de Gibbs,
G°, de la reacción será:
G° reacción = - 2 (G°formación H2O) = -2 (-56.69)= 113,4 kcal pero Veamos ahora los límites de estabilidad del agua en esta
también sabemos que: G°reacción = - RT ln K relación lineal. Tratándose de condiciones estándar, a 25°C y
una atmósfera de presión, se tiene que
En esta expresión se puede usar los valores numéricos de las
siguientes constantes:
• pasando a log decimal, o sea, multiplicando por 2,303
asumiendo que T= 25°C. es decir: 298°K. y la constante de los gases es
R= 1,987 cal/°K]

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Estabilidad de Óxidos y Carbonates
Para incorporar al análisis anterior el
caso de los óxidos se usará, a título de
ejemplo, los óxidos de fierro y
siempre a la temperatura de
referencia de 25°C.
Las combinaciones posibles de
reacciones en que interviene el
oxígeno y el fierro - es decir, que
serán función de la presión parcial de
oxígeno, PQ2 - con sus respectivas
valencias, se reducen a los

Diagrama de log Pq2 versus log PH2 en que se establecen los limites del
campo de estabilidad del agua.

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Estabilidad de Óxidos y Carbonates
Una vez marcados en el eje del oxígeno los valores de las respectivas seis reacciones, se parte analizando desde el
origen - o sea, desde abajo - el significado físico de cada una de ellas Así, partiendo desde una PQ2 muy baja y
cercana a cero, resultan “metaestables” - es decir, imposibles de justificarse en condiciones de equilibrio
termodinámico, al no existir a esa P02tan baja todavía los componentes necesarios para que esa reacción se
produzca - las Reacciones #4, #5, #3 y # 1, en ese orden. Por su parte, son termodinámicamente posibles
solamente las Reacciones #2 y #6, que resultan ser las únicas reacciones estables en condiciones de equilibrio
termo- dinámico.
Nótese que sólo estamos mencionando la situación de equilibrio termodinámico, sin hacer consideración alguna
respecto a la rapidez - cinética - conque estas reacciones pueden proceder en la realidad.

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Estabilidad de Óxidos y Carbonates
Seis casos que se muestran a continuación. Al lado se han agregado las respectivas constantes
de equilibrio. Ki. expresadas solamente en función de la presión.
parcial de oxigeno: P02, ya que los demás compuestos son sólidos puros inmiscibles que, por
definición, tienen actividad de valor igual a uno:

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Campos de
estabilidad en
equilibrio
termodinámico de las
especies de óxidos de
fierro, con cantidades
crecientes de oxígeno:
a) mostrando todas
las reacciones
posibles, incluso
aquellas
“metaestables". y b)
incorporando la
estabilidad del agua.

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Campos de
estabilidad en
equilibrio
termodinámico de
las especies de
óxidos (ya vistos en
la Figura anterior) y
de carbonato de
fierro, con
cantidades
crecientes de
oxigeno y en función
del anhídrido
carbónico,
incluyendo la
estabilidad del agua.

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Actividades
Realizar un resumen descriptivo de los tres últimos diagramas de flujos. Teniendo en
consideración:
Reacciones químicas.
Variables intervinientes en e cada proceso.

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GRACIAS…

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