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ANALISIS QUÍMICO INSTRUMENTAL

Semana 1,2,3,4,5,6– Tema: Repaso Examen Parcial


CONTENIDOS

1. EL PROCESO ANALITICO

2. ESTADISTICA PARA ANÁLISIS QUÍMICO

3.MÉTODOS ELECTROQUÍMICOS

4.MÉTODOS ESPECTROQUÍMICOS-LEY DE BEER


EL PROCESO ANALITICO
EL PROCESO ANALÍTICO

Fuente: G,Christian(2009)
ESTADISTICA PARA ANÁLISIS QUÍMICO

Fuente: Miller( 2002) Fuente: Miller( 2002)


La validación de un método analítico es un paso fundamental para asegurar que
los resultados entregado por dicho método son confiables.
Conceptos básicos

• Población: La totalidad de los elementos de interés

• Muestra: Aleatoria, independiente, representativa, repetible


muchas veces
• Error sistemático: Son aleatorios y ocurren cuando algo anda mal con la
medición.

• Error indeterminado: Son aleatorios y no se pueden evitar.


Desviación estándar “s” de un conjunto finito de datos experimentales

Por lo general N<30


Se muestran los resultados de repetir cinco veces una valoración hecha
por 4 estudiantes:

Estudiante
A 10.08 10.11 10.09 10.10 10.12
B 9.88 10.14 10.02 9.8 10.21
C 10.19 9.79 9.69 10.05 9.78
D 10.04 9.96 10.02 9.97 10.04

Se pide determinar
A. El valor promedio(media aritmética).
B. El grado de variabilidad o dispersión, una medida útil para indicar la dispersión es determinar la desviación estándar.
C. ¿Cual de los 4 estudiantes presenta menor dispersión en sus resultados?

JAMES MILLER.2002. Estadística y Quimiometría para Química Analítica. Prentice Hall. Madrid. Pag. 21,22.Cuarta Edición.
Solución

A (Xi-Xprom) 2 B (Xi-Xprom) 2 C (Xi-Xprom) 2 D (Xi-Xprom)2


10,08 0,0004 9,88 0,0169 10,19 0,0841 10,04 0,001156
10,11 0,0001 10,14 0,0169 9,79 0,0121 9,96 0,002116
10,09 1E-04 10,02 1E-04 9,69 0,0441 10,02 0,000196
10,1 3,1554E-30 9,8 0,0441 10,05 0,0225 9,97 0,001296
10,12 0,0004 10,21 0,04 9,78 0,0144 10,04 0,001156
0,001 0,118 0,1772 0,00592
Xprom= 10,1 Xprom= 10,01 Xprom= 9,9 Xprom = 10,006

Desviación Desviación Desviación Desviación


estándar 0,01581139 estándar 0,17175564 estándar 0,21047565 estándar 0,03847077
El límite de confianza. ¿Qué tan seguro se está?

• El valor verdadero cae dentro del limite de confianza, que se estima usando
“t” en el nivel de confianza que se desea.

t: factor estadístico que depende del numero de grados de libertad y el nivel de


confianza que se desea.
g.l=N-1
g.l: Grados de libertad
Valores de t para v grados de libertad para varios niveles de confianza
Problema: Intervalo de confianza

• Se determinó el contenido de sodio de una muestra de orina utilizando un electrodo selectivo de iones,
obteniéndose los siguientes valores: 102, 97, 99, 98, 101, 106 mM.
• ¿Cuáles son los límites de confianza al 95% para la concentración de ion sodio?
Sol.
• Xprom=100.50 mM
Xi (Xi-Xprom)2
• N=6 102 2.25
• g.l=6-1=5 97 12.25
99 2.25
• De la tabla “t”= 2.571 98 6.25
• IC(95%)= 100.50 mM±2.571*3.2711/(6)2 101 0.25
• IC(95%)=100.50 mM±3.4 mM 106 30.25
Σ 53.5
• LI=97.066 mM Xprom= 100.5
• LS=103.933 mM s= 3.2711
Pruebas de significancia. ¿Hay diferencia?: LA PRUEBA F

• Se usa para determinar si dos varianzas son estadísticamente diferentes.

• Donde s12 > s2 2.

• Fcalculado >Ftabulado  Existe diferencia significativa entre las varianzas de los


dos métodos.
Valores de F al nivel de confianza 95%
Problema
• Se esta desarrollando un nuevo procedimiento colorimétrico para determinar el contenido
de glucosa en suero de sangre. Se ha elegido el procedimiento estándar Folin-Wu para
comparar con este sus resultados. De los dos siguientes conjuntos de análisis de replica
de la misma muestra, determinar si la varianza de este método difiere significativamente
de la del método estándar. Xi
Mètodo
nuevo Mètodo Folin-
(mg/dL) (Xi-Xprom)^2 Wu(mg/dL) (Xi-Xprom)^2
127.0000 0.0816 130.0000 2.7778
125.0000 5.2245 128.0000 0.1111
123.0000 18.3673 131.0000 7.1111
130.0000 7.3673 129.0000 0.4444
131.0000 13.7959 127.0000 1.7778
126.0000 1.6531 125.0000 11.1111
129.0000 2.9388
Σ 49.4286 Σ 23.3333
N= 7 6
Xprom= 127.285714 128.3333
Sol.
Desviaciòn
𝑆128.2381 estandar 2.8702 2.1602
𝐹𝑐𝑎𝑙 = 2= = 1.7653<𝐹𝑡𝑎𝑏 = 4.95 S^2 8.2380 > 4.6666
𝑆2 4.667 Grupo 1 Grupo 2
Fcal= 1.7653
No existe diferencia significativa entre las varianzas de los dos
gl. Grupo 1 6 5
métodos, al 95% de confianza
Ftab= 4.95
Rechazo de un resultado: la prueba Q

• se realiza una serie de análisis de replicas, uno de los resultados parece


diferir notablemente de los otros. Se tendrá que tomar una decisión entre
rechazar o retener el resultado.

Si Qcal>Qtab para “N” observaciones y


un nivel dado de confianza  LA
MEDICIÓN CUESTIONABLE SE PUEDE
RECHAZAR
Cociente de rechazo, Q, a diferentes niveles de confianza
Problema: Prueba “Q”

• Se informo el siguiente conjunto de análisis de cloruro en alícuotas separadas de un suero


combinado: 103, 106, 107 y 114 meq/L. El valor de 114 resulta sospechoso. Determinar si
se puede atribuir a error accidental en el nivel de confianza de 95 por ciento.
• Sol:
• Paso 1: Ordenar de mayor a menor todas las medidas.
• 114,107,106,103 meq/L
• a=114-107=7
• w=114-103=11
• Qcal=7/11=0.6364
• Qtab=0.829

• Qcal<Qtab  El valor de 114 no se rechaza.


Curva de calibrado por mínimos cuadrados

Calibrar: Relación existente entre la


señal instrumental y la concentración
de soluciones patrón de concentración
conocida.
PROBLEMA
Se determina la riboflavina (vitamina B2) en una muestra de cereal
midiendo la intensidad de fluorescencia en solución en acido
acético al 5%. Se preparo una curva de calibración midiendo las
intensidades de fluorescencia de una serie de estándares de
Xi Yi
ug/mL IF

concentraciones crecientes. Se obtuvieron los siguientes datos.


0 0
0.1 5.8

Usar el método de mínimos cuadrados para obtener la línea mas 0.2


0.4
12.2
22.3

recta para la curva de calibración y para calcular la concentración Muestra


0.8 43.3
15.4

en la solución de muestra. La intensidad de fluorescencia de la


muestra fue 15.4. Pendiente 53.75

Intersecciòn 0.595
Curva de calibrado
50

Ecuación de la curva de calibrado: IF=53.75*C+0.595


y = 53.75x + 0.595
40
R² = 0.9989

C=(15.4-0.595)/53.75 = 0.2754 ug/mL


30
IF

20

10

0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
ug/mL
Índice de correlación (r)

• Un coeficiente de correlación cercano a 1 significa que hay relación directa


entre dos variables.
Calcular el coeficiente de correlación para los datos del ejemplo anterior:
Xi Yi
ug/mL IF (Xi-Xprom) (Yi-Yprom) (Xi-Xprom)*(Yi-Yprom) (Xi-Xprom)2 (Yi-Yprom)2
0 0 -0.3 -16.72 5.016 0.09 279.5584
0.1 5.8 -0.2 -10.92 2.184 0.04 119.2464
0.2 12.2 -0.1 -4.52 0.452 0.01 20.4304
0.4 22.3 0.1 5.58 0.558 0.01 31.1364
0.8 43.3 0.5 26.58 13.29 0.25 706.4964
Σ=0 Σ=0 Σ=21.5 Σ=0.4 Σ=1156.868
Xprom=0.3
Yprom=16.72

21.5
𝑟= = 0.99946263
0.4 ∗ 1156.868
Límite de detección (LOD)

• Se define como la magnitud mínima que puede detectarse en un ensayo pero


no cuantificarse con un valor exacto.
• En análisis químico, es aquella concentración que proporciona una señal en
el instrumento significativamente diferente de la señal de una muestra en
blanco ( o señal de fondo ).
𝑌 = 𝑏𝑋 + 𝑎
σ(𝑋𝑖 − 𝑋𝑝𝑟𝑜𝑚 )((𝑌𝑖 − 𝑌𝑝𝑟𝑜𝑚 ) σ(𝑌𝑖 − 𝑌𝑒𝑠𝑡 )2
𝜎 = 𝑆𝑌/𝑋 =
𝑏= 𝑁−2
σ(𝑋𝑖 − 𝑋𝑝𝑟𝑜𝑚 )2
3𝜎
• 𝐶𝐿𝑂𝐷 = 𝑎 = 𝑌𝑝𝑟𝑜𝑚 − 𝑏 ∗ 𝑋𝑝𝑟𝑜𝑚
𝑏
• 𝜎= Desviación estándar de la respuesta ( SY/X )
• b=pendiente
Límite de cuantificación (LOQ)

• Se define como la magnitud mínima que puede determinarse con un nivel


aceptable de exactitud.
𝑌 = 𝑏𝑋 + 𝑎 σ(𝑌𝑖 − 𝑌𝑒𝑠𝑡 )2
σ(𝑋𝑖 − 𝑋𝑝𝑟𝑜𝑚 )((𝑌𝑖 − 𝑌𝑝𝑟𝑜𝑚 ) 𝜎 = 𝑆𝑌/𝑋 =
10𝜎 𝑁−2
• CLOQ=
𝑏=
σ(𝑋𝑖 − 𝑋𝑝𝑟𝑜𝑚 )2
𝑏 𝑎 = 𝑌𝑝𝑟𝑜𝑚 − 𝑏 ∗ 𝑋𝑝𝑟𝑜𝑚

• 𝜎= Desviación estándar de la respuesta


• b=pendiente
Problema
• Determine la curva de calibrado para el siguiente conjunto de datos
• Determine la sensibilidad de calibrado.
• Determine el LOD.
• Determine el LOQ.
Xi, (ug/L As) Yi ( Absorbancia) Yest (Yi-Yest)2
0.5 0.154 0.15538835 1.92751E-06
1 0.299 0.28332767 0.000245622
2 0.53 0.53920631 8.47562E-05
5 1.296 1.30684223 0.000117554
10 2.592 2.58623544 3.32302E-05
Muestra 1.582 Σ=0.00048309
Pendiente 0.25588
Intercepto 0.027449
Sy/x= 0.012689757
CLOD= 0.14877 ug/L Absorbancia=0.25588C+0.027449
CLOQ= 0.49592 ug/L C=(1.582-0.027449)/0.25588=6.075 ug/L
MÉTODOS ELECTROQUÍMICOS
METODOS ELECTROQUIMICOS

• Dos grandes grupos de métodos electroquímicos para el


reconocimiento/determinación de especies químicas de interés:
Métodos potenciométricos:
• La información analítica se obtiene a partir de una señal de potencial eléctrico
que idealmente es proporcional (de forma logarítmica) a la actividad
termodinámica (concentración) de la especie involucrada.
Métodos amperométricos y voltamperométricos:
ELECTRODO SELECTIVO-LEY DE NERST

Para cualquier electrodo selectivo del catión a+


• E=cte+(0.059/z)*log [a]
• Dónde: [a] = concentración del catión o anión
• z=carga del catión o anión

El potencial de celda depende de:


• La temperatura
• La concentración
• Naturaleza de los electrodos
• Concentración de la solución que contiene cada celda
• ¿En cuántos voltios variara el potencial de un electrodo selectivo de Mg+2 si
se le saca de una disolución MgCl2 = 1*10-4 M y se le introduce en otra
disolución de MgCl2 que es 1*10-3M?

𝑀𝑔𝐶𝑙2 = 10−4 → 𝐸1
𝑀𝑔𝐶𝑙2 = 10−3 → 𝐸2 0.059
𝐸1 = 𝑐𝑡𝑒 + ∗ log 1 ∗ 10−4
2
0.059
𝐸2 = 𝑐𝑡𝑒 + ∗ log 1 ∗ 10−3 (-)
2
____________________________________
0.059 1 ∗ 10−4
𝐸1 − 𝐸2 = ∗ log
2 1 ∗ 10−3
0.059
𝐸1 − 𝐸2 = ∗ log 10−1
2
𝐸2 -𝐸1 = 0.295 V
Problema

• Los siguientes datos fueron obtenidos a pH 7 y 25ºC con electrodo selectivo


de iones frente a un electrodo de Ag/AgCl (KCl 1M). Determine la
concentración del ion Na+en la muestra.
pNa E
0.15
0 0,122
0.1
1 0,062
2 0 0.05
3 -0,059 0
4 -0,117 0 1 2 3 4 5 6 7
-0.05
5 -0,148
-0.1
6 -0,165
-0.15
y = -0.0499x + 0.1062
- -0.2 R² = 0.973
Pendiente= 0,04992857 -0.25
Intercepto= 0,10621429

pNa= 3,12875536
CNa= 0,00074344
MÉTODOS ESPECTROQUÍMICOS
LEY DE BEER

ε: absortividad molar

INTERACCION DE LA RADIACIÒN CON LA MATERIA


Problema: Ley de Beer
• La cloroanilina de una muestra se determina como picrato de anilina, según
se describió en el ejemplo 3. Una muestra de 0.0265 g reacciona con ácido
pícrico, y se diluye a 1 L. La solución tiene una absorbencia de 0.368 en una
celda de 1 cm. ¿Cuál es el porcentaje de cloroanilina en la muestra?
• Los picratos de amina absorben fuertemente a 359 nm (ε =1.25*104),
PM=126 gr/mol
• Sol. 10−4 𝑚𝑜𝑙
Muestra=0.0265 g Nºmoles=0.2944 ∗ *1L
𝐿
V=1 L
A=0.368
PM=126.65 gr/mol
b=1 cm Gramos de cloroanilina: 0.2944*10−4 𝑚𝑜𝑙*126.65 gr/mol
∈= 1.25 ∗ 104 𝑐𝑚−1 𝑚𝑜𝑙 −1 Gramos de cloroanilida: 37.2857*10-4 gr
A=∈∗ 𝑏 ∗ 𝐶 %cloroanilina=37.2857*10-4 gr*100/0.265 gr=14.07%
0.386=1.25 ∗ 104 𝑐𝑚−1 𝑚𝑜𝑙 −1 *1 cm*Cx
10−4 𝑚𝑜𝑙
Cx= 0.2944 ∗
𝐿
Ley de Beer en Mezclas
Problema

• El dicromato de potasio y el permanganato de potasio en H2SO4 1 M tienen espectros de absorción


que se sobreponen. El K2Cr2O7 tiene un máximo de absorción a 440 nm, y el KMnO4 tiene una
banda a 545 nm (en realidad, el máximo está en 525 nm, pero en general se usa la mayor longitud
de onda, donde es menor la interferencia del K2Cr2O7). Se analiza una mezcla midiendo las
absorbencias a esas dos longitudes de onda, con los resultados siguientes:
• A440 = 0.405
• A545 = 0.712
• ϵCr,440=374 𝑐𝑚−1 𝑚𝑜𝑙−1 L
• ϵCr,545=9 𝑐𝑚−1 𝑚𝑜𝑙−1 L
• ϵMn,440=95 𝑐𝑚−1 𝑚𝑜𝑙−1 L
• ϵMn,545=2375 𝑐𝑚−1 𝑚𝑜𝑙−1 L

• Calcular las concentraciones de dicromato y permanganato en la solución de la muestra.


Solución

• A440 = 0.405
• A545 = 0.712
• ϵCr,440=374 𝑐𝑚−1 𝑚𝑜𝑙 −1 L
• ϵCr,545=9 𝑐𝑚−1 𝑚𝑜𝑙 −1 L
• ϵMn,440=95 𝑐𝑚−1 𝑚𝑜𝑙 −1 L
• ϵMn,545=2375 𝑐𝑚−1 𝑚𝑜𝑙 −1 L 0.405=374*CCr +95*CMn λ440 nm
0.405=9*CCr +2375*5CMn λ545 nm
CCr=1.01*10-3 M
CMn=2.95*10-4 M
CONCLUSIONES

 En la actualidad existe una gran cantidad de instrumentos analíticos con los


que se puede obtener información cualitativa y cuantitativa acerca de la
composición y estructura de la materia.

Palabras claves:
Ley de Beer, Ley de Nerst, Límite de detección, Limite de cuantificación, Curva de calibrado, Electrodo selectivo,
Electrodo de referencia
REFERENCIAS

 Gary Christian. (2009). Muestreo y análisis del medio ambiente. En Química Analítica(858). México: Mc Graw Hill.
 SKOOG & WEST. 2005. Fundamentos de Química analítica. Mc Graw Hill. New York.
 CHRISTIAN, GARY. 2009. Química Analítica. Mc Graw Hill. Washington
 JAMES MILLER.2002. Estadística y Quimiometría para Química Analítica. Prentice Hall. Madrid. Cuarta Edición.
GRACIAS