Sistemas conjugados, simetría

orbital y espectroscopía
ultravioleta

DR. CARLOS ANTONIO RIUS ALONSO

DEPTO. QUIMICA ORGANICA
FACULTAD DE QUIMICA
UNAM
SEPTIEMBRE 2007
 Sistemas conjugados

Los dobles enlaces pueden interaccionar entre ellos si están separados por un
enlace sencillo. A estos dobles enlaces se les llama conjugados. Los dobles enlaces
que están separados por dos o más enlaces sencillos interaccionan muy poco entre
ellos y se les llama dobles enlaces aislados.

Los dobles enlaces conjugados son más estables que los aislados. Experimentan
las mismas reacciones que los alquenos.
 Calor de hidrogenación de los enlaces
conjugados.

En los dienos conjugados, el calor de hidrogenación

es menor que la suma del de los doble enlaces
individuales

Cuanto menos calor se libera durante la

hidrogenación, se considera que el compuesto es
más estable. Los dobles enlaces conjugados tienen
una estabilidad extra.
 Energías relativas de dienos conjugados, aislados y
acumulados comparadas con los alquinos.

Energías relativas de dienos conjugados, aislados y acumulados

comparadas con los alquinos, basadas en los calores de hidrogenación
(kcal/mol).

Un dieno acumulado tiene una energía comparable con la de los alquinos. Los
dienos conjugados tienen energías más bajas que los dobles enlaces aislados
 Estructura del 1,3-butadieno.

Estructura del 1,3-butadieno en su conformación más estable. El enlace

sencillo central carbono-carbono de 1.48 Å es más corto que el de 1.54 Å
(longitud de un enlace sencillo de un alcano) debido a su carácter parcial
de doble enlace.

Hay una pequeña cantidad de solapamiento a través del enlace central

C-C que le da un carácter parcial de doble enlace.
 Orbital enlazante pi del etileno

El orbital enlazante pi del

etilenose forma por
solapamiento constructivo de
orbitales atómicos p sin hibridar
de los átomos de carbono con
hibridación sp2. El solapamiento
destructivo de estos dos orbitales
forma el orbital pi antienlazante.
La combinación de los orbitales p
da lugar a dos orbitales
moleculares.
Los enlaces pi son más débiles
que los enlaces sigma.
 OM del 1,3-butadieno y del etileno.

En el 1,3-butadieno y en el etileno, los

OM enlazantes están llenos y los OM
antienlazantes están vacíos. La
energía media de los electrones es
ligeramente más baja en el
butadieno. Esta disminución de
energía es la energía de estabilización
por resonancia del dieno conjugado

Debido a que los dobles enlaces de

1,3-butadieno están conjugados, la
energía del OM es menor en el 1,3-
butadieno que en el etileno.
 Catión alilo.

Cuando se calienta el bromuro de alilo en presencia de un buen disolvente

ionizante, se ioniza formando el catión alilo, grupo alilo con una carga
positiva. A los análogos más sustituidos se les denomina cationes alílicos.

La carga positiva se deslocaliza entre los dos átomos de carbono mediante

la resonancia, dando como resultado mayor estabilidad al catión alilo que
la de los cationes no conjugados.
 Estabilidad de los carbocationes
Debido a su estabilización por resonancia, el catión alilo (primario) es casi tan
estable como los carbocationes secundarios sencillos, como el catión isopropilo. Los
cationes alílicos sustituidos generalmente suelen tener un átomo (o más) de carbono
secundario, que soporta parte de la carga positiva, y son casi tan estables como los
carbocationes terciarios sencillos, tales como el catión terc-butilo.

Los cationes alílicos experimentan las mismas reacciones que los carbocationes
terciarios y a una velocidad comparable. Los cationes alilo son tan reactivos
como los carbocationes secundarios.
 Adición 1,2 y 1,4 a dienos conjugados.

Al contrario que los carbocationes sencillos, un catión alílico puede

reaccionar con un nucleófilo por cualquiera de sus centros positivos. El
primer producto es el resultado de la adición electrofílica de HBr a través
del doble enlace (adición 1,2). En el segundo producto, el protón y el ión
bromuro se añaden a los extremos del sistema conjugado, a los átomos de
carbono que guardan entre ellos la relación 1,4.

La adición de HBr a 1,3-butadieno produce 3-bromo-1-buteno (adición

1,2) y 1-bromo-2-buteno (adición 1,4).
 Adición 1,2 y 1,4 a dienos conjugados.

El mecanismo es similar al de las adiciones electrofílicas a los alquenos. El protón

es el electrófilo y se añade al alqueno formando el carbocatión más estable. La
protonación del 1,3-butadieno da lugar a un catión alílico, que se estabiliza
mediante la deslocalización por resonancia de la carga positiva entre los dos
átomos de carbono. El bromuro puede atacar a este intermedio estabilizado por
resonancia, por cualquiera de los dos átomos de carbono que comparten la carga
positiva.
 Control cinético frente a control termodinámico

Si los reactivos reaccionan a -80°C, predominan los productos de adición 1,2; sin
embargo, si posteriormente la mezcla de esta reacción se calienta a 40°C, o si la
reacción transcurre a 40°C, predominan los productos de adición 1,4.

El producto de adición 1,2 es el producto cinético, su formación es rápida pero no

es tan estable como el de la adición 1,4. El producto de la adición 1,4 es el producto
termodinámico, es más estable, pero la energía de activación para su formación es
mayor. Por este motivo, la reacción requiere tiempos más largos y temperaturas
más elevadas
Diagrama de energía para la formación de
productos de adición 1,2 y 1,4.

 En la próxima diapositiva de muestra a el carbocatión

alílico (centro) formado en la adición de HBr a 1,3-
butadieno puede reaccionar por cualquiera de sus
átomos de carbono electrofílicos. El estado de transición
que conduce a la adición 1,2 tiene una energía más baja
que el que conduce al producto 1,4, por lo que el
producto 1,2 se forma con más rapidez (producto
cinético); sin embargo, el producto 1,2 no es tan estable
como el producto 1,4. Si se alcanza el equilibrio, el
producto 1,4 predomina (producto termodinámico).
 Debido a que la energía para formar el producto de
adición 1,4 es mayor que la del producto 1,2, conducir la
reacción a temperaturas más elevadas favorecerá el
producto 1,4.
Diagrama de energía para la formación de
productos de adición 1,2 y 1,4.
 Bromación alílica radicálica

 En la siguiente diapositiva se muestra el mecanismo de

bromación alílila radicálica.
 Al igual que los cationes alílicos, los radicales alílicos
están estabilizados mediante deslocalización por
resonancia. A continuación se indica el mecanismo de la
bromación radicalaria del ciclohexeno. La sustitución se
produce por completo en la posición alílica, donde la
abstracción de un hidrógeno da lugar a l radical alílico
estabilizado por resonancia como intermedio.
 Esta reacción se debe llevar a cabo utilizando bajas
concentraciones de bromo para evitar la adición a través
del doble enlace. La N-bromosuccinimida (NBS) es el
reactivo preferido para esta reacción.
Bromación alílica radicálica.
 Orbitales moleculares del sistema alílico

Los tres orbitales p del sistema alílico son paralelos entre sí,
permitiendo el solapamiento extendido entre C1-C2 y C2-C3.
 Estado de transición para la reacción SN2
del bromuro de alilo

 En la siguiente diapositiva se ve el estado de transición

para la reacción SN2 del bromuro de alilo con un
nucleófilo, el doble enlace está conjugado con el orbital p
que está momentáneamente presente en el átomo de
carbono reactivo. El solapamiento que se produce hace
que disminuya la energía del estado de transición,
incrementando la velocidad de reacción
 Los bromuros de alilo reaccionan más rápido en las
reacciones SN2 con nucleófilos debido a la estabilidad
creciente del estado de transición. El nucleófilo utiliza un
lóbulo del orbital p, mientras que el bromo abandona el
otro lóbulo del orbital p.
Estado de transición para la reacción SN2
del bromuro de alilo
 La reacción de Diels-Alder.

La reacción de Diels-Alder también recibe el nombre de cicloadición [4+2] porque se

forma un anillo por la interacción de cuatro electrones pi del alqueno con dos
electrones pi del alqueno o del alquino.
 Traslapamiento del orbital de la reacción de Diels-
Alder.

El mecanismo de la reacción de Diels-Alder es concertado, todos los enlaces se

rompen y se forman en un solo paso. Se mueven simultáneamente tres pares de
electrones, lo que requiere un estado de transición con traslapamiento entre los
orbitales p extremos del dieno y los del dienófilo.

Los requisitos del estado de transición determinarán la estequiometría del

producto
 Velocidad de la reacción de Diels-Alder
para los dienos
Los dienos que adoptan fácilmente la conformación s-cis experimentan la
reacción de Diels-Alder más rápidamente

El ciclopentadieno experimenta la reacción de Diels-Alder debido a su

conformación s-cis fija. Cuando el dieno se ve entorpecido estéricamente,
la reacción se ralentiza incluso a pesar de que la conformación pueda ser
s-cis. Los dienos s-trans no pueden experimentar la reacción Diels-Alder.
 Estereoquímica de la reacción de Diels-
Alder.
No hay oportunidad para que ninguno de los sustituyentes cambie sus posiciones
relativas durante el transcurso de la reacción. Los sustituyentes que están en el
mismo lado del dieno o del dienófilo serán cis en el anillo que se forma.

La reacción de dienos simétricos con dienófilos cis produce compuestos cis

(meso).
 Regla endo.

En la mayoría de las reacciones de Diels-Alder hay un solapamiento secundario

entre los orbitales p del grupo sustractor de electrones y los de los átomos de
carbono central del dieno. Los solapamientos secundarios estabilizan el estado de
transición y favorecen la formación de productos que tengan grupos sustractores de
electrones en posiciones endo.

El producto endo tiene el átomo electronegativo de el/los sustituyente(s) del

dienófilo que "señala" hacia el doble enlace del anillo de ciclohexeno.
 Reacciones de Diels-Alder que utilizan
reactivos no simétricos: producto 1,4.

 Incluso cuando el dieno y el dienófilo no están

sustituidos de forma simétrica, la reacción de Diels-
Alder suele dar lugar a un solo producto (o a un
producto mayoritario) en lugar de a una mezcla de
productos.
 Cuando el dieno tiene un sustituyente en C2 y el
dienófilo es sustituido, el producto mayoritario de la
reacción tendrá el grupo donador de electrones del
dieno en una relación 1,4 con el sustituyente
sustractor de electrones en el dienófilo.
Reacciones de Diels-Alder que utilizan
reactivos no simétricos: producto 1,4.
 Reacciones de Diels-Alder que utilizan
reactivos no simétricos: producto 1,2

 Incluso cuando el dieno y el dienófilo no están

sustituidos de forma simétrica, la reacción de Diels-Alder
suele dar lugar a un solo producto (o a un producto
mayoritario) en lugar de a una mezcla de productos. Los
sustituyentes donantes de electrones en el dieno y los
sustituyentes sustractores de electrones en el dienófilo
generalmente dan lugar a una relación 1,2 o 1,4 en el
producto
 Cuando el dieno tiene un sustituyente en C1 y el dienófilo
es sustituido, el producto mayoritario de la reacción
tendrá el grupo donador de electrones del dieno en una
relación 1,2 con el sustituyente sustractor de electrones
en el dienófilo.
Reacciones de Diels-Alder que utilizan
reactivos no simétricos: producto 1,2
 Transición π - π* del etileno.

La absorción de un fotón de 171 nm excita a un electrón desde el OM

enlazante π del etileno al OM antienlazante π*.

La absorción no se puede detectar en el espectrómetro UV porque

requiere luz de una energía superior a la de UV.
 La transición π - π* del 1,3-butadieno

En el 1,3-butadieno, la transición π -
π* absorbe a 217 nm (129 kcal/mol),
comparado con los 171 nm (164
kcal/mol) en el etileno. Esta
absorción a mayor longitud de onda
(menor energía) se debe a que entre
el HOMO y el LUMO del butadieno
hay menor energía que entre el
HOMO y el LUMO del etileno.
Cuanto más conjugado esté el
sistema, más larga será la longitud
de onda (menor energía) de la
transición electrónica
 Espectrómetro ultravioleta.

En el espectrómetro ultravioleta, un monocromador selecciona una longitud de

onda de luz, la cual se divide en dos haces. Un haz pasa a través de la celda de
muestra, mientras que el otro pasa a través de la celda de referencia. El detector
mide la relación entre los dos haces y el registrador hace el gráfico de esta relación
como una función de la longitud de onda.

La absorbancia de la muestra en una determinada longitud de onda está regida

por la ley de Beer.
 Espectro de UV del isopropeno.

Espectro de UV del isopropeno disuelto en metanol muestra λmáx = 222 nm, ε =

20.000.

La gráfica representa la absorbancia como función de la longitud de

onda. La altura del pico cambiará dependiendo de la concentración de la
muestra y de la longitud del paso, pero la longitud de onda a la que se
encuentra (I) no cambiará.
 Absorción ultravioleta máxima de algunas
moléculas representativas.

Absorción máxima de UV
de algunas moléculas
representativas

Adviértase que la
adición de enlaces
dobles conjugados
aumenta λ.