Análise Por Fluorescência de Raios X

O que você sempre quis saber sobre a
análise por XRF .....
Parte 1: Fundamentos e Instrumentos
Parte 2: Amostras e Aplicações
XRF-Intro-Portuguese.1
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Análise por Fluorescência de Raios X
Análise da Composição Elementar
Radiação Eletromagnética
Raios X
Energia [keV] Comprimento de Descrição

onda
< 10-7 cm to km Ondas de Rádio
< 10-3 m to cm Microondas
< 10-3 m to mm Infravermelho
0.0017 - 0.0033 380 to 750 nm Luz Visível
0.0033 - 0.1 10 to 380 nm Luz Ultravioleta
0.1 - 100 0.01 to 10 nm Raios X
10 - 5000 0.0002 to 0.12 nm Radiação gama
1.24
E[keV ] 
[nm]
Análise Elementar usando
radiação eletromagnética: Raios X
 Emissão dos raios X característicos

 XRF Análise por Fluorescência de Raios X
 Transições de elétrons entre níveis internos do átomo

 Energia dos fótons > energia de ligação química
 Energia dos raios X característicos independente da ligação
química
 Amostras sólidas e líquidas podem ser medidas diretamente
 não-destrutiva (para a amostra)
XRF Análise por Fluorescência de Raios X
Excitação
Exitação dos átomos na

amostra por
 Elétrons
 Íons
 Raios X produzidos por
isótopos radioativos
 Raios X produzidos por

um tubo de raios X
Origem dos Raios X característicos
Transiões Eletrônicas
Espectrometria de Raios X
Raios X característicos são criados por transições eletrônicas

em níveis internos e portanto
 a energia / comprimento de onda é (quase) independente da

ligação química
 amostras sólidas e líquidas podem ser analisadas diretamente
 pouca ou nenhuma preparação da amostra é necessária
 a análise é não-destrutiva (para a amostra)
 os espectros de raios X são menos complexos do que os
espectros ópticos
Raios X característicos
Energia dos fótons de raios X

Amostra  elemento
 análise qualitativa
Número de fótons de raios X a uma

dada energia
 concentração
 análise quantitativa
Energia dispersiva XRF (EDX , ED-XRF)
Amostra O detector é usado para

registrar ambos
 a energia E e
 o número N
de fótons de raios X
Dispersão por comprimento de onda XRF
( WD-XRF )
Amostra  um cristal analisador separa

os vários comprimentos de
onda  (energias)
 o detector registra somente

o número N de fótons de
raios X a um dado
comprimento de onda
(energia)
Dispersão por comprimento de onda - XRF
Equação de Bragg
 ' AC '
d
 sen 
' AC'  d sen 

d ' ACB'  2d sen
' ACB'  n Amplificação

n  2d sen
n = 1, 2, 3, ...... (Ordem de Reflexão)
XRF Dispersão por Comprimento de Onda
Espectrômetro de raios X
 Lei de Bragg: n  = 2d sen

comprimento de onda da radiação característica
n ordem da reflexão ( n = 1 )
d distância da grade do cristal analisador
ângulo de reflexão
 Espectrômetro sequencial de raios X

sistema de detecção linha por linha
 Espectrômetro simultâneo de raios X
sistema individual de detecção para cada linha
Cristais Analisadores e Equação de Bragg
n = 2d sen 
comprimento de

onda da radiação
característica do
elemento
n – ordem de reflexão
( n =1 )
d – distância
interplanar no cristal

analisador
 - ângulo de reflexão
(teta)

Cristais Analisadores e Equação de Bragg
n = 2d sen 
Be ao U
0.1 keV a 30 keV
 = 10 nm a 0.03 nm
sen = 0 - 1
 para cobrir a faixa toda de elementos
são necessários cristais analisadores
com várias distâncias interplanares (d)
Configuração básica:
Três cristais analisadores
OVO 55 PET
LIF 200 (100)
Cristais analisadores
Multicamadas Sintético: OVO 55 .....
OVO55
OVO160 Ni / C
OVO-N Ni / BN
OVO-C V/C
OVO-B Mo / B4C
Dispersão por Comprimento de onda XRF
Cristais analisadores
Cristal Material / Aplicação para os Elementos 2d–Wert [nm]
LiF(420)  LiF(210) Fluoreto de Lítio / a partir do Co KB 0.1801

LiF(220)  LiF(110) Fluoreto de Lítio / a partir do V 0.2848
LiF(200)  LiF(100) Fluoreto de Lítio / a partir do K 0.4028
Ge Germânio / P, S, Cl 0.653
InSb Indiumantimonide / Si 0.7481
PET Pentaerythrit / Al - Ti 0.874
AdP Ammonium dihydrogen phosphate / Mg 1.0648
TlAP Thalliumhydrogenphtalate / F, Na 2.5760
OVO-55 Multicamada (W/Si) / (C) O - Si 5.5
OVO-160 Multicamada (Ni/C) / B, C, N 16
OVO-N Multicamada (Ni/BN) / N 11
OVO-C Multicamada (V/C) / C 12
OVO-B Multicamada (Mo/B4C) / B (Be) 20
Cristais Analisadores
Intensidade versus Resolução
Dispersão por Comprimento de Onda XRF
Colimadores
 amostra:
raios X em todas as
colimadores direções
 sequencial
espectrômetros
requerem feixes
paralelos
 colimadores
para suprimir raios X
que não são paralelos
Colimadores e cristais analisadores:
Intensidade versus Resolução
Filtros de feixe primários
Filtros Filtros de feixe primários

de feixe podem ser usados para:
primários
 Suprimir a radiação
característica do tubo de
raios X
 medir Rh com tubo de Rh
 reduzir o background para

elementos médios a
pesados em matriz leve
Detectores
Be ao U
0.1 keV a 30 keV
Amostra  são necessários dois
diferentes detectores para
cobrir elementos na faixa do
Be ao U
 detector proporcional
(“contador proporcional“)
Be ao Cr
 detector de cintilação
(“contador de cintilação“)
Mn ao U
Contador Proporcional
Desempenho para elementos leves
Desempenho Analítico
O desempenho analítico de um espectrômetro de

raios X é determinado por:
 a faixa de elementos
 a separação dos elementos (“resolução“)
 a sensibilidade
 a razão pico e background
 o limite de detecção
 a reprodutibilidade
Faixa máxima de Elementos: Be ao U
Faixa de Elementos
Energia Dispersiva Dispersão por Comprimento de Onda
 (Na) Mg ao U  (Be) B ao U
 em alguns instrumentos com

detectores especiais
N ao U
Separação dos Elementos
Elemento Energia
Diferença
 Al 1486 eV
233 eV
 Mg 1253 eV
213 eV
 Na 1041 eV
F 677 eV
152 eV
O 525 eV
Separação dos Elementos
Amostra de aço com 0.31% Co

 Co Ka1,2 6 924 eV
Esta linha é sobreposta por:

 Fe Kb1,3 7 057 eV
 Diferença em Energia:
133 eV
Resolução do Detector
Contador de Cintilação (WD XRF)

 material típico: NaI (Tl)
 resolução (FWHM): 3 keV

Contador Proporcional (WD XRF)
 gás-preenchido com Ar
 resolução (FWHM): 1 keV

Detector de Estado Sólido (ED XRF)
 típico: Si(Li) resfriado com nitrôgenio líquido
 resolução (FWHM): 150 - 160 eV
Resolução na WD - XRF
A resolução alcançavel com cristais analisadores varia com

a energia dos raios X característicos:
 a resolução nos espectrômetros WD-XRF é muito melhor do

que na EDX para baixas a médias energias,
p. ex. K Ka (3.3keV)
WDX 3 eV
EDX com Si(Li) 150 eV
 a resolução é similar ou melhor com Si(Li) - EDX para

radiação K de elementos pesados, p. ex. Sn Ka
Definição de Termos:
Resultados Precisos ou Acurados?
Alta Acurácia Alta Acurácia

Alta Precisão Baixa Precisão
Baixa Acurácia Baixa Acurácia

Alta Precisão Baixa Precisão
Tissue, 1996
Desempenho Analítico para Elementos Traços
 o desempenho analítico
para elemento traços é
determinado pela razão
pico-background
 geralmente na XRF o
background é a radiação
primária espalhada pela
amostra
 a razão pico-background é
igual em ambos os gráficos
 o gráfico mostra que a medida
à esquerda e abaixo é
claramente melhor porque o
sinal líquido é melhor separado
do sinal do background
Qual parâmetro pode

descrever esta diferença ?
Espectrometria de Raios X
.... é um método de análise

qualitativa e quantitativa
da composição elementar
pela excitação de átomos
e detecção de seus
raios X característicos
 Limite de Detecção (LLD)

definido como:
a concentração que fornece
um sinal líquido
= 3 * background “ruído“
O que você sempre quis saber sobre a
análise por XRF .....
Parte 1: Fundamentos e Instrumentos
Parte 2: Amostras e Aplicações
Análise por XRF é não destrutiva ...
... para a amostra!
 Tamanho do porta amostra

 Diâmetro máximo: 51 mm
 Altura máxima: 40 mm
 Amostra tem que tem ao menos
 uma superfície plana

 tão grande quanto possível
Análise por Fluorescência de Raios X –
Camada analisada na superfície da amostra
Nenhuma excitação nas

camadas superiores da amostra
As camadas inferiores da
amostra podem ser excitadas,
mas emitem radiação que será
absorvida dentro da amostra
Radiação fluorescente medida

vem de uma camada próxima
da superfície da amostra
XRF: O volume da espécie é
representativo para o material?
x
10 kg
Amostragem
10 - 1000 g
Pulverização,
Prensagem ou
Fusão
1 - 10 g
Espécie (material analisado)
Camada Analisada em Vários Materiais
Line Energy Grafite Vidro Ferro Chumbo
Cd KA1 23,17 keV 14,46 cm 8,20 mm 0,70 mm 77,30 m

Mo KA1 17,48 6,06 3,60 0,31 36,70
Cu KA1 8,05 5,51 mm 0,38 36,40 m 20,00
Ni KA1 7,48 4,39 0,31 29,80 16,60
Fe KA1 6,40 2,72 0,20 * 164,00 11,10
Cr KA1 5,41 1,62 0,12 104,00 7,23
S KA1 2,31 116,00 m 14,80 m 10,10 4,83
Mg KA1 1,25 20,00 7,08 1,92 1,13
F KA1 0,68 3,70 1,71 0,36 0,26
N KA1 0,39 0,83 1,11 0,08 0,07
C KA1 0,28 * 13,60 0,42 0,03 0,03
B KA1 0,18 4,19 0,13 0,01 0,01
XRF
Materiais “sem” preparação
 vidros, polímeros ...
 possibilidade de medida direta
 amostra precisa se ajustar ao

copo
 Diâmetro máximo: 51 mm
 Altura máxima: 40 mm
 preparação mínima
 polimento se necessário
WD - XRF
Teste de reprodutibilidade
 duas amostras de vidro

 Na2O a ZrO2
 concentrações de ppm a 75%
 12 horas
 troca de todas os parâmetros
 tubo: potência, voltagem, corrente
 cristal
 colimador
 amostra
WD - XRF
Reprodutibilidade
%
16.00
Na2O
14.00
12.00
10.00
8.00
CaO
6.00
MgO
4.00
2.00 Al2O3
Medidas = 12 h
0.00
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
WD - XRF
Reprodutibilidade
Resultados para a amostra A
Na2O MgO Al2O3 SiO2 K2O CaO Fe2O3 ZrO2 total

% % % % % % ppm ppm %
Média 14,50 4,094 1,016 72,64 0,5624 6,038 503 83 99,23
Desv Pad 0,009 0,003 0,0012 0,013 0,0005 0,002 1,0 0,4 0,02
RSD 0,06 0,08 0,11 0,02 0,09 0,03 0,19 0,45 0,02
Resultados para a amostra B
Na2O MgO Al2O3 SiO2 K2O CaO Fe2O3 ZrO2 total

% % % % % % ppm ppm %
Média 13,40 3,990 0,612 72,44 0,3023 8,697 420 102 99,74
Desv Pad 0,007 0,003 0,0008 0,018 0,0004 0,002 1,5 0,4 0,02
RSD 0,05 0,07 0,14 0,02 0,14 0,02 0,36 0,43 0,02
XRF
Análise de metais
 amostra precisa se
ajustar ao vaso
 preparação da
superfície analisada
por
 torno
 moagem
 polimento
XRF
Análise de rochas, minérios, minerais,
solos
 superfícies tipicamente
heterogêneas
 preparação por
pulverização
 trituração (tamanho da
partícula <1cm)
 moagem
(tamanho da partícula
< 50µm)
XRF
Amostras em pó soltas e pulverizadas
 Medida direta em copos líquidos
 Preparação como pastilhas de pó prensadas

 fácil e rápido
 efeito do tamanho das partículas !
 preparação como pérolas fundidas

 melhor acurácia
 melhor homogeneização
 possibilidade de usar padrões sintéticos
Medida direta em copos líquidos
 Na a U
 Absorção pela folha
 Ambiente de He necessário?
 para análise qualitativa e semi-

quantitativa
 para análise quantitativa

somente em casos especiais
Pastilhas de pó prensado
 prensado
 como pastilhas puras
 em suporte de ácido
bórico
 em anéis de aço
 em copos de alumínio
 adicionando ligante se
necessário
 cera ( C e H)
 ácido bórico ( B, H e O)
Pérolas fundidas
 fusão da amostra com fluxo
 em forno de mufla,
 com queimador de gás
 aquecimento induzido
 fluxos modernos
 tetraborato de lítio Li2B4O7
 metaborato de lítio LiBO2
 misturas de Li2B4O7 e LiBO2
 em cadinhos de platina
(crisol e moldes)
Análise de Amostras de Alimento Cru
Pastilhas prensadas versus pérolas
fundidas
 Amostras
 seis
materiais de referência certificados
(Holderbank)
 Dois diferentes métodos de preparação

 pérolas fundidas
 0.9 g de material
 8.1 g de fluxo
 pastilhas prensadas com 20% de cera

fundidas
Composto Faixa de Preparação Calibração Sensibilidade LLD

Concentraão Desv Pad Kcps / % (100s, 3)
% % ppm
Na2O 0.04 – 0.6 Pérola fundida 0.03 0.9 70

Pastilha prensada 0.03 6 14
MgO 0.5 – 2.1 Pérola fundida 0.02 1.7 30
Pastilha prensada 0.15 7.2 12
Al2O3 2.0 – 3.7 Pérola fundida 0.04 1.6 17
0.1 8.7 5
SiO2 12 – 17 Pérola fundida 0.2 2.3 -
Pastilha prensada 2 9.2 -
P2O5 0.03 – 0.2 Pérola fundida 0.002 1.7 15
Pastilha prensada 0.006 6.1 5
fundidas
Composto Faixa de Preparaçao Calibração Sensibilidade LLD

Concentração Desv Pad Kcps / % (100s, 3)
% % ppm
K2O 0.02 – 1 Pérola Fundida 0.04 6.3 9

Pastilha Prensada 0.05 28 3
CaO 41 – 47 Pérola Fundida 0.3 7.3 -
Pastilha Prensada 1.2 22
TiO2 0.10 – 0.21 Pérola Fundida 0.005 7.1 7
Mn2O3 0.02 – 0.10 Pérola Fundida 0.001 13 8
Fe2O3 0.43 – 2.8 Pérola Fundida 0.02 26 7
fundidas
A comparação entre os dois diferentes métodos

de preparação mostra claramente:
 sensibilidades e LLD(s) são melhores para as

pastilhas prensadas
 a acurácia é muito melhor para as pérolas

fundidas
XRF
Análise de Líquidos
 água, óleo,
combustível,
solventes, ...
 medidas em
 Copos para líquidos
ou
 nos filtros
Análise por XRF
Análise Direta de Amostras Líquidas
 Amostras líquidas podem ser

analisadas diretamente em
copos de plástico com uma
fina janela de polipropileno,
prolene, mylar ou folhas
similares colocadas no fundo
do copo
A área da amostra no
espectrômetro não pode ser
evacuada, então esta área ou o
espectrômetro todo deve estar
preenchido com Hélio
 Folhas e He absorvem a
radiação do elementos ultra-
leves
Análise por FRX
Análise de Amostras Líquidas em Filtros
 Pequenas quantidades de amostra

(alguns 100µl)
 Gotas em papéis de filtro com um anel

hidrofóbico para garantir uma área
constante na qual a amostra será
depositada
 Filtros não carregados são necessários

para a medida do branco
WD-XRF
Análise por Fluorescência de raios X
Espectrometria de raios X
 (Be), B, C, N, O e F em amostras secas e sólidas

 Todos os elementos do Na ao U em qualquer
tipo de amostra
 Concentrações de sub ppm a 100 %
 Acurácia relativa acima de 0.05 %
 Limites de detecção típicos (LLD) 1 a 10 ppm
 LLD abaixo de 50 ppb em materiais leves (óleo,
plásticos)
 LLD 100 a 1000 ppm para B, C, N e O

Análise Por Fluorescência de Raios X

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O que você sempre quis saber sobre a

análise por XRF .....

Parte 1: Fundamentos e Instrumentos

Parte 2: Amostras e Aplicações

Energia [keV] Comprimento de Descrição

 Emissão dos raios X característicos

 Transições de elétrons entre níveis internos do átomo

Exitação dos átomos na

 Raios X produzidos por

Raios X característicos são criados por transições eletrônicas

 a energia / comprimento de onda é (quase) independente da

Energia dos fótons de raios X

Número de fótons de raios X a uma

Amostra O detector é usado para

Amostra  um cristal analisador separa

 o detector registra somente

' AC'  d sen 

 Lei de Bragg: n  = 2d sen

 Espectrômetro sequencial de raios X

Três cristais analisadores

Multicamadas Sintético: OVO 55 .....

Cristal Material / Aplicação para os Elementos 2d–Wert [nm]

LiF(420)  LiF(210) Fluoreto de Lítio / a partir do Co KB 0.1801

Filtros Filtros de feixe primários

 reduzir o background para

O desempenho analítico de um espectrômetro de

Energia Dispersiva Dispersão por Comprimento de Onda

 em alguns instrumentos com

Amostra de aço com 0.31% Co

Esta linha é sobreposta por:

Contador de Cintilação (WD XRF)

 resolução (FWHM): 3 keV

 resolução (FWHM): 1 keV

 resolução (FWHM): 150 - 160 eV

A resolução alcançavel com cristais analisadores varia com

 a resolução nos espectrômetros WD-XRF é muito melhor do

 a resolução é similar ou melhor com Si(Li) - EDX para

Alta Acurácia Alta Acurácia

Baixa Acurácia Baixa Acurácia

Qual parâmetro pode

.... é um método de análise

 Limite de Detecção (LLD)

Parte 1: Fundamentos e Instrumentos

Parte 2: Amostras e Aplicações

 Tamanho do porta amostra

 Amostra tem que tem ao menos

 uma superfície plana

Nenhuma excitação nas

Radiação fluorescente medida

Line Energy Grafite Vidro Ferro Chumbo

Cd KA1 23,17 keV 14,46 cm 8,20 mm 0,70 mm 77,30 m

 vidros, polímeros ...

 possibilidade de medida direta

 amostra precisa se ajustar ao

 duas amostras de vidro

Resultados para a amostra A

Na2O MgO Al2O3 SiO2 K2O CaO Fe2O3 ZrO2 total

Na2O MgO Al2O3 SiO2 K2O CaO Fe2O3 ZrO2 total

 Medida direta em copos líquidos

 Preparação como pastilhas de pó prensadas

 preparação como pérolas fundidas

 para análise qualitativa e semi-

 para análise quantitativa

 Dois diferentes métodos de preparação