Reacciones de

compuestos
aromáticos

ING. MARIA ESTELA TOLEDO PALOMINO

Alquilación de Friedel-Crafts.

 Los carbocationes quizás son los más importantes

para las sustituciones en los anillos aromáticos,
debido a que estas sustituciones forman un nuevo
enlace carbono-carbono.
 La adición de grupos alquilo a un anillo de
benceno se llama alquilación Friedel-Craft. Un
ácido de Lewis ose utiliza como un catalizador para
generar el carbocatión a partir del haluro de alquilo
(2o o 3o) o para activar el haluro de alquilo (1o o
haluro de metilo) hacia el ataque nucleofílico.
Alquilación de Friedel-Crafts.
 Alquilación de Friedel-Crafts.

Las alquilaciones de Friedel-Crafts se utilizan con una gran variedad de alquilo

primarios, secundarios y terciarios. Con los haluros secundarios y terciarios, el
electrófilo reaccionante probablemente es el carbocatión

El tricloruro de aluminio reacciona con el haluro de alquilo para formar un

carbocatión terciario. El catión reacciona con el benceno y, después de perder un
protón, dará t-butilbenceno a un rendimiento del 90 por ciento
 Alquilación de Friedel-Crafts con haluros de
alquilo primarios.

Con los haluros de alquilo primarios, el carbocatión primario es demasiado inestable

El electrófilo real es un complejo de cloruro de aluminio con haluro de alquilo. En est
complejo, el enlace carbono-halógeno es débil (como indican las líneas de puntos) y
hay una carga positiva considerable en el átomo de carbono

El anillo de benceno ataca el carbono activado del haluro de alquilo, desplazando una
molécula de tetracloruro de aluminio. Uno de los cloruros del catalizador abstraerá un
protón del complejo sigma, formando HCl y restaurando la aromaticidad.
 Protonación de alquenos para alquilación
Friedel-Crafts.

Los alquenos se protonan con HF para dar lugar a carbocationes. El ión fluoruro es
un nucleófilo débil y no ataca inmediatamente al carbocatión. Si el benceno está
presente, se produce sustitución electrofílica.

La protonación del alqueno sigue la regla de Markovnikov, por lo que se formará

un catión t-butil a partir del propeno y se añadirá al anillo
 Tratamiento de alcoholes con BF3 para la
alquilación Friedel-Crafts.

Los alcoholes generalmente forman carbocationes cuando se los trata con ácidos
de Lewis, como el trifluoruro de boro (BF3). Si el benceno (o un derivado activado
del benceno) está presente, se puede producir la sustitución

BF3 reacciona con el oxígeno del alcohol formando un carbocatión. El benceno

atacará al carbocatión y, después de la pérdida del protón, produce el benceno
alquilado. Se necesita un equivalente del BF3 para la reacción.
 Reordenamientos del carbocatión
durante la alquilación Friedel-Crafts.

La alquilación Friedel-Crafts es susceptible a los reordenamientos del carbocatión.

Como resultado, sólo se pueden producir algunos alquibencenos usando la
alquilación Friedel-Crafts.

La reacción que tienen intermediarios de carbocatión sufre de posibles

reordenamientos del carbocatión para formar carbocationes más estables.
EJEMPLOS DE ALQUILACIÓN.
 Acilación de Friedel-Crafts.

En presencia de cloruro de aluminio, un cloruro de acilo reacciona con benceno (o

con un derivado activado del benceno) para dar lugar a una fenilcetona o
acilbenceno

Esta reacción es análoga a la alquilación, pero el producto es la fenilcetona

Reacciones
a) de Friedel-Crafts
Alcilación de Friedel-Crafts
 Reducción de Clemmensen.

¿Cómo se sintetizan los alquibencenos que no se pueden sintetizar mediante la

alquilación de Friedel-Crafts? Para este propósito se utiliza la acilación de Friedel-
Crafts para obtener un acilbenceno precursor y, a continuación, se reduce el
acilbenceno a alquilbenceno utilizando la reacción de Clemmensen: tratamiento con
HCl acuoso y amalgama de zinc.

La acilación y la reducción con la reacción de Clemmensen es una secuencia

utilizada para poner los grupos alquilo en los anillos que se reordenarían y se
polialquilarían con la alquilación de Friedel-Craft.
 Sustitución nucleofílica aromática
(adición-eliminación).

Se considerará a continuación la reacción del 2,4-dinitroclorobenceno con hidróxido de sodio.

Cuando el hidróxido (nucleófilo) ataca al carbono que va enlazado al cloro, se forma un
complejo sigma cargado negativamente. La carga negativa está deslocalizada entre los
carbonos orto y para del anillo y esta deslocalización puede extenderse hacia los grupos nitro,
sustractores de electrones. La pérdida del cloro del complejo sigma da lugar a 2,4-dinitrofenol,
que se desprotona en esta solución básica.
 Posición activada en la sustitución
nucleofílica aromática.

Los grupos nitro, en posiciones orto y para respecto al halógeno, ayudan a

estabilizar al intermedio (y al estado de transición que conduce a él). Sin grupos
sustractores de electrones fuertes en estas posiciones, la formación del complejo
sigma cargado negativamente es muy improbable

A pesar de que el fluoruro es un grupo saliente pobre en los mecanismos SN1 y

SN2, se utiliza como tal en la sustitución nucleofílica aromática
 Mecanismo vía bencino para la
sustitución nucleofílica aromática.

El amiduro de sodio reacciona como una base, abstrayendo un protón. El producto

es un carbanión con una carga negativa y un par de electrones no enlazantes
localizados en el orbital sp2 que con anterioridad formaba el enlace C-H.

El intermediario bencino se forma cuando se expele el bromuro y los electrones en

el orbital sp2 adyacente se solapan con el orbital vacío sp2 del carbono que perdió
el bromuro. Los bencinos son especies muy reactivas debido a la enorme tensión
del triple enlace
 Sustitución nucleofílica en el intermedio
bencino.

El ión amiduro es un nucleófilo fuerte, ataca cualquier extremo del triple enlace del
bencino y la protonación consecuente da lugar a toluidina. Aproximadamente la
mitad de los productos se deben al ataque del ión amiduro al carbono en posición
meta respecto al metilo y la otra mitad al carbono en para.

Cuando el sustrato no tiene grupos sustractores de electrones fuertes, la reacción

tendrá bencinos como intermedios.
 Sustitución nucleofílica
aromática
El mecanismo vía bencino se produce cuando el halobenceno no está activado
respecto a la sustitución nucleofílica aromática y se fuerzan las condiciones
utilizando una base fuerte.

Cuando el anillo está activado respecto a la sustitución nucleofílica aromática con

grupos sustractores de electrones fuertes, se producirá el mecanismo normal de
adición-eliminación
Reducción de Birch.

 Una solución de sodio en amoniaco líquido

contiene electrones solvatados que se pueden
adicionar al benceno, dando lugar a un unión
radicalario. El anión radicalario, fuertemente
básico, abstrae un protón del alcohol, dando lugar
a la formación de un anión ciclohexadienilo. La
protonación de este anión da lugar al producto de
reducción.
 El producto de la reducción de Birch del benceno
es 1,4-ciclohexadieno
Reducción de Birch.
 Oxidación de cadena lateral de cadena
de alquilo.

Un anillo aromático proporciona estabilidad adicional a los átomos de carbono más

próximos de sus cadenas laterales (posiciones bencílicas). Así, el anillo aromático
y un átomo de carbono de la cadena lateral pueden permanecer después de una
oxidación enérgica con permanganato de potasio. El producto es una sal del ácido
benzoico.

Aparte del KMnO4, el ácido crómico, caliente, también se puede utilizar para esta
oxidación.
 Halogenación de cadenas
laterales.

Los alquilbencenos experimentan halogenaciones radicalarias mucho más

fácilmente que los alcanos, debido a que la abstracción de un átomo de hidrógeno
en posición bencílica da lugar a un radical bencílico estabilizado por resonancia.
 Sustitución nucleofílica en la posición
bencílica.

Los haluros bencílicos también son más reactivos que los haluros de alquilo en las
reacciones de sustitución SN1 y SN2. Como se forman carbocationes relativamente
estables, los haluros de bencilo experimentan reacciones SN1 con bastante
facilidad.

Los carbocationes bencílicos son más estables porque la carga positiva se puede
deslocalizar en los tres carbonos del anillo.