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Leyes de la termodinámica

Primera Ley de la Termodinámica


La primera ley es la conservación de la energía aplicado a un sistema de
muchísimas partículas. A cada estado del sistema le corresponde una energía
interna U. Cuando el sistema pasa del estado A al estado B, su energía interna
cambia en
No es posible conocer la energía de un sistema,
ΔU = UB - UA sólo conocemos su cambio en un proceso

Definición matemática de la primera ley de la


termodinámica. La variación en la energía interna de un
sistema es igual a la diferencia entre el calor tomado por
el sistema y el trabajo realizado sobre el sistema.

W>0 W<0
SISTEMA
ΔU = Q + W Q>0 Q<0
ΔU = Q + W U ≡ f (T,P,V)
ΔU = función de estado extensiva
Q y W no son funciones de estado. Ya que conociendo los estados
inicial y final no se puede conocer Q o W
 Tanto Q como W dependen del camino seguido para ir del estado 1
al estado 2

Ejemplo:
Si tomamos 1 mol de H2O a 25 ºC y 1 atm, y elevamos la temperatura hasta
30 ºC, siendo la presión final 1 atm. ¿Cuánto vale Q?

No se puede calcular Q, ya que el proceso no está especificado.


Se podría aumentar la T, Q = mCpΔT = 18g x 1cal/(g ºC) x 5ºC = 90 cal
Pero ¿cómo se eleva la temperatura?
Calor y el trabajo se “distinguen” por su efecto sobre las
moléculas del entorno

Q W

• Ambas son formas de variar la energía del sistema


• El calor es energía “desordenada” y el trabajo energía “ordenada”
• NO son funciones de estado
W>0 W<0
SISTEMA
ΔU= Q + W Q<0
Q>0

 Proceso cíclico ΔU = 0  W = Q
 Proceso no es cíclico ΔU ≠ 0
 Proceso a volumen constante ΔU = Q
 Proceso aislado ΔU = W
 Si el sistema realiza trabajo U disminuye
 Si se realiza trabajo sobre el sistema U aumenta.
 Si el sistema absorbe calor al ponerlo en contacto térmico
con un foco a temperatura superior, U aumenta
 Si el sistema cede calor al ponerlo en contacto térmico con
un foco a una temperatura inferior, U disminuye.
• En un sistema adiabático, la energía interna sólo puede
cambiar por transferencia de trabajo con el entorno.

ΔU = Q + W

•En un sistema diatérmico, la energía interna puede cambiar


por transferencia de calor y trabajo con el entorno.
ΔU = Q + W
Transformaciones

La energía interna U del sistema depende únicamente del estado del


sistema, en un gas ideal depende solamente de su temperatura.
Mientras que la transferencia de calor o el trabajo mecánico dependen
del tipo de transformación o camino seguido para ir del estado inicial
al final.

Proceso Isócorico

- No hay variación de volumen del gas


- W=0
- Q=ncP(TB-TA)
- Donde cV es el calor específico a volumen
constante
- ΔU = Q + W = Q - PΔV
Proceso Isóbarico

- No hay variación en la presión del gas


- W=p(VB-VA)
- Q=ncP(TB-TA)
- Donde cP es el calor específico a
presión constante
-ΔU = Q + W = Q - PΔV
Proceso Isotérmico

p
- No hay variación en la temperatura del gas
- ΔU = ΔQ - ΔW
- Si ΔU = 0 (proceso isotérmico)
Entonces 0 = ΔQ - ΔW
Por lo tanto, ΔQ = ΔW
V
Para un gas ideal, la energía interna es independiente del
volumen, sólo depende de la temperatura.

En consecuencia para cualquier proceso isotermo en un gas ideal


U = 0
Procesos Específicos y la Primera Ley

Consecuencia de
Proceso Definición
la 1ra Ley

Adiabático Q=0 U = W

Isocórico W=0 U = Q

Cíclico U = 0 Q=W
En un proceso se hacen 200 J de trabajo sobre un sistema durante el cuál se
extraen 70 cal de calor. Calcule (a) W, (b) Q y (c) U con sus signos.

Respuesta:

(a) W es el trabajo hecho por el sistema. Es el negativo del trabajo que se hace
sobre el sistema. Así que W = - 200J.

(b) Q es el calor que entra al sistema.


Así que Q = - 70 cal = - 70 * 4.19 J = - 293.3J

(c) U = Q + W = -293.3 + 200 = -293.3 + 200 = - 93.3J


ENTALPÍA (H)

La entalpía es el calor absorbido o liberado en un proceso a


presión constante
• Función de estado H ≡ f (T,P,V,U)
H ≡ U + PV • Propiedad extensiva
• Unidades de energía (J)
• H ≡ H [J/mol]
n
PROCESO A PRESIÓN CONSTANTE

ΔU = Q + W
V
= Q − ∫ V Pext dV
1

2
A presión
ΔU=U2-U1 = QP - P ∫ dV constante
= QP – P (V2-V1)

QP = ΔU + P (V2-V1)
QP = (U2 + PV2) - (U1+ PV1) = ΔH

ΔH2 ΔH1
Endotérmico:
calor absorbido
Reac. endotérmica por el sistema
Entalpia (H)

Productos

H > 0
Reactivos Reac. exotérmica
Reactivos
H < 0

Entalpia (H)
Exotérmico:
calor liberado
por el sistema
Productos
Proceso exotérmico es cualquier proceso que cede calor, es decir,
transfiere energía térmica hacia los alrededores.

2H2 (g) + O2 (g) 2H2O (l) + energía

H2O (g) H2O (l) + energía

Proceso endotérmico, en el cual los alrededores deben


suministrar calor al sistema.

energía + 2HgO (s) 2Hg (l) + O2 (g)


Relación Qv con Qp (gases)
 H=  U + P·V

Aplicando la ecuación de los gases:


P·V=n·R·T
y si P y T son constantes la ecuación se cumplirá para los
estados inicial y final:
P·V=n·R·T

H=U+n·R·T
Ejemplo: Determinar la variación de energía interna para el proceso de
combustión de 1 mol de propano a 25ºC y 1 atm, si la variación de
entalpía, en estas condiciones, vale – 2219,8 kJ.

C3H8 (g) + 5 O2 (g)  3 CO2 (g) + 4 H2O (l)  H = –2219,8 kJ

Mol reactivos = 1+5 = 6


Mol productos = 3
 n = 3-6=-3
H=U+n·R·T
Despejando en  U =  H –  n · R · T =

– 2219*103 J + 3 mol · (8,3 J/mol.K) · 298 K = –2214*10+3J

 U = – 2212 kJ
Relación Qv con Qp
(sólidos y líquidos)

En reacciones de sólidos y líquidos apenas se produce


variación de volumen y ...
Qv  Qp
es decir:
U  H
Entalpía Normal de la Reacción

Es el incremento entálpico de una reacción en la cual, tanto


reactivos como productos están en condiciones estándar
(P = 1 atm; T = Cte)
Se expresa como H0 y como se mide en J o kJ depende de
cómo se ajuste la reacción.
Así, H0 de la reacción “2 H2 + O2  2 H2O” es el doble del
de “H2 + ½ O2  H2O”.

H0 = H0productos – H0reactivos


Ecuaciones Termoquímicas

Expresan tanto los reactivos como los productos indicando


entre paréntesis su estado físico, y a continuación la variación
energética expresada como H (habitualmente como H0).

Ejemplos:

CH4(g) + 2 O2(g)  CO2(g) + 2 H2O(l) Hº = –890 kJ

H2(g) + ½ O2(g) H2O(g) Hº = –244,4 kJ


Ecuaciones Termoquímicas

¡CUIDADO!: H depende del número de moles que se


forman o producen. Por tanto, si se ajusta poniendo
coeficientes dobles, habrá que multiplicar Hº por 2:
2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(g) Hº = 2· (–241,4 kJ)
Con frecuencia, suelen usarse coeficientes fraccionarios para
ajustar las ecuaciones:
H2(g) + ½ O2(g) H2O(g) Hº = –241,4 kJ
Ecuaciones Termoquímicas

• Los estados físicos de todos los reactivos y productos se deben


especificar en las ecuaciones termoquímicas.
H2O (s) H2O (l) Δ H = 6.01 kJ
H2O (l) H2O (g) Δ H = 44.0 kJ

¿Cuánto calor se libera cuando 266 g de fósforo blanco (P4) se


queman en el aire?
P4 (s) + 5O2 (g) P4O10 (s) ΔH = -3013 kJ

Respuesta
ΔH = - 6470 kJ
¿Cuánto calor se emite cuándo una barra de hierro de 869 g se
enfría de 94°C a 5°C? Ce de Fe = 0.444 J/g • 0C

Δt = tfinal – tinicial = 50C – 940C = -890C

q = mCeΔt = 869 g x 0.444 J/g • 0C x –890C = -34339,4 J


Entalpía estándar de formación (calor de formación).

Es el incremento entálpico (H) que se produce en la


reacción de formación de un mol de un determinado
compuesto a partir de los elementos en estado físico
normal (en condiciones estándar).
Se expresa como Hºf. Se trata de un “calor molar”, es
decir, el cociente entre Hº y el número de moles
formados de producto.
Por tanto, se mide en kJ/mol.

Ejemplos:

C(s) + O2(g) CO2(g) Hfº = – 393,13 kJ/mol


H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) Hfº = – 285,8 kJ/mol
Cálculo de Hº (calor de reacción)

Aplicando la ley de Hess podemos concluir que :

Hº =  npHºf (productos)–  nrHºf(reactivos)

Recuerda que Hºf de todos los elementos en estado


original es 0.
Ejemplo: Conocidas las entalpías estándar de formación
del butano (C4H10), agua líquida y CO2, cuyos valores son respectivamente
–124,7, –285,8 y –393,5 kJ/mol, calcular la entalpía estándar de combustión
del butano.

La reacción de combustión del butano es:


C4H10(g) +13/2O2(g)  4 CO2(g) + 5H2O(l) Hºcomb= ?
Hº =  npHºf(product.) –  nrHºf(reactivos) =
4mol(– 393,5 kJ/mol) + 5mol(– 285,8 kJ/mol) – 1mol(– 124,7
kJ/mol) = – 2878,3 kJ/mol
Luego la entalpía estándar de combustión será:
Hºcombustión = – 2878,3 kJ/mol
Ley de Hess

- Cuando los reactivos se convierten en productos, el


cambio en entalpía es el mismo independientemente si
la reacción tiene lugar en un paso o en una serie de
pasos .
- - Recuerda que H es función de estado.
- Por tanto, si una ecuación química se puede expresar
como combinación lineal de otras, podremos
igualmente calcular H de la reacción global
combinando las H de cada una de las reacciones.
Ejemplo: Dadas las reacciones
(1) H2(g) + ½ O2(g) H2O(g) Hº1 = – 241,8 kJ

(2) H2(g) + ½ O2(g) H2O(l) Hº2 = – 285,8 kJ


Calcular la entalpía de vaporización del agua en condiciones
estándar.

(1) H2(g) + ½ O2(g) H2O(g) Hº1 = – 241,8 kJ

(2) H2O(l) H2(g) + ½ O2(g) Hº2 = + 285,8 kJ

H2O(l) H2O(g) Hºvap = + 44 kJ


Esquema de la ley de Hess
H2(g) + ½ O2(g)
H

H2O(g) Hº = – 241,8 kJ


1

Hº2 = – 285,8 kJ Hº3 = 44 kJ

H2O(l)
Ejercicio: Conocidas las entalpías estándar de formación del butano
(C4H10), agua líquida y CO2, cuyos valores son respectivamente –124,7, –
285,8 y –393,5 kJ/mol, calcular la entalpía estándar de combustión del
butano.
Si utilizamos la ley de Hess, la reacción:
(4) C4H10(g) +13/2O2(g)  4 CO2(g) + 5H2O(l) H0comb=?
Puede obtenerse a partir de:
(1) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) Hº1 = – 285,8 kJ
(2) C(s) + O2(g)  CO2(g) Hº2 = – 393,5 kJ
(3) 4C(s) + 5H2(g)  C4H10(g) Hº3 = – 124,7 kJ

ΔHºcomb = – 2878,3 kJ
Ejercicio: Determinar Hºf del eteno (C2H4) a partir de los calores de reacción
de las siguientes reacciones químicas:
(1) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) Hº1 = – 285,8 kJ
(2) C(s) + O2(g)  CO2(g) Hº2 = – 393,13 kJ
(3) C2H4(g) + 3O2(g)  2CO2(g) + 2 H2O(l) Hº3 = – 1422 kJ

ΔHºf = 64,14 kJ
Ejercicio: Las entalpías de combustión de la glucosa (C6H12O6) y del
etanol (C2H5OH) son –2815 kJ/mol y –1372 kJ/mol, respectivamente.
Con estos datos determina la energía intercambiada en la fermentación de
un mol de glucosa, reacción en la que se produce etanol y CO2. ¿Es
exotérmica la reacción?
Las reacciones de combustión son, respectivamente:
(1) C6H12O6 + 6O2 6CO2 + 6H2O H1 = – 2815 kJ/mol
(2) C2H5OH + 3O2 2CO2 + 3H2O H2 = – 1372 kJ/mol
H3= – 71 kJ
y la reacción es exotérmica.
Calcule la entalpía estándar de formación de CS2 (l) teniendo
que:
C(grafito) + O2 (g) CO2 (g) ΔH0= -393.5 kJ

S(rómbico) + O2 (g) SO2 (g) Δ H0= -296.1 kJ

CS2(l) + 3O2 (g) CO2 (g) + 2SO2 (g) Δ H0 = -1072 kJ

ΔH0 = 86.3 kJ
Energía de Enlace
“Es la energía necesaria para romper un enlace de un
mol de sustancia en estado gaseoso”
En el caso de moléculas diatómicas es igual que la energía
de disociación:
A—B(g) A(g) + B(g) Hdis = Eenlace= Ee
Ejemplo:

H2(g) 2H(g) H = 436 kJ


Es positiva (es necesario aportar energía al sistema)

Es difícil de medir.

Se suele calcular aplicando la ley de Hess.


Ejemplo: Calcular la energía del enlace H—Cl en el cloruro de hidrógeno
conociendo Hºf (HCl) cuyo valor es –92,3 kJ/mol y las entalpías de
disociación del H2 y del Cl2 que son 436,0 kJ/mol y 243,4 kJ/mol,
respectivamente.

 La reacción de disociación del HCl será:


 HCl(g) H(g) + Cl(g) Hº4= ???????
 ½H2(g) + ½Cl2(g)  HCl(g) Hº1 = –92,3 kJ
 H2(g) 2H(g) Hº2 = 436,0 kJ
 Cl2(g) 2Cl(g) Hº3 = 243,4 kJ

Ee(HCl) = 432,0 kJ/mol


Entropía (S)
Es una medida del desorden del sistema que sí puede medirse y
tabularse.
S = Sfinal – Sinicial

Existen tablas de Sº (entropía molar estándar) de diferentes


sustancias.
En una reacción química:

Sº =  np· Sºproductos –  nr· Sºreactivos

La entropía es una función de estado.


Segunda Ley de la Termodinámica.

“En cualquier proceso espontáneo la entropía total del


universo tiende a aumentar siempre”

Suniverso = Ssistema + Sentorno  0

A veces el sistema pierde entropía (se ordena) espontáneamente.


En dichos casos el entorno se desordena.
La entropía (S) es una medida de la aleatoriedad o desorden de
un sistema.

orden S desorden S

ΔS = Sf - Si
Si el cambio de los resultados de inicial a final es un aumento en
la aleatoriedad
Sf > Si ΔS > 0
Para cualquier sustancia, el estado sólido es más ordenado que
el estado líquido y el estado líquido es más ordenado que el
estado gaseoso
Ssólido< Slliquido<< Sgas
H2O (s) H2O (l) ΔS > 0
Sólido Líquido

Procesos que Líquido


conducen a un
aumento en la
Disolvente
entropía (ΔS > 0)

Soluto Disolución

Sistema a T1 Sistema a T2 (T2 > T1)


¿Cómo cambia la entropía de un sistema para cada uno de los
procesos siguientes?

(a) Condensación de vapor de agua


La aleatoriedad disminuye La entropía disminuye (ΔS < 0)
(b) Formación de cristales de sacarosa de una disolución
sobresaturada
La aleatoriedad disminuye La entropía disminuye (ΔS < 0)
(c) Calentamiento de hidrógeno gaseoso desde 600C a 800C
La aleatoriedad aumenta La entropía aumenta (ΔS > 0)
(d) Sublimación del hielo seco

La aleatoriedad aumenta La entropía aumenta (ΔS > 0)


Cambios de entropía en el sistema (ΔSsis)
La entropía estándar de una reacción (ΔS0rx) es el cambio de la
entropía para una reacción.
aA + bB cC + dD

ΔS0rx = [ cS0(C) + dS0(D) ] - [ aS0(A) + bS0(B) ]

ΔS0rx = S nS0(productos) - S mS0(reactivos)


¿Cuál es el cambio en la entropía estándar en la siguiente
reacción a 250C? 2CO (g) + O2 (g) 2CO2 (g)

S0(CO) = 197.9 J/K•mol


S0(O2) = 205.0 J/K•mol

S0(CO2) = 213.6 J/K•mol

ΔS0rxn = 2 x S0(CO2) – [2 x S0(CO) + S0 (O2)]

ΔS0rxn = 427.2 – [395.8 + 205.0] = -173.6 J/K•mol


Cambios de entropía en el sistema (ΔSsis)
Cuando los gases son producidos (o consumidos)
• Si una reacción produce más moléculas de gas que las que
consume, ΔS0 > 0.
• Si el número total de moléculas disminuye, ΔS0 < 0.
• Si ni hay cambio neto en el número total de moléculas de
gas , entonces ΔS0 puede ser positivo o negativo PERO ΔS0
será un número pequeño.
¿Cuál es el signo del cambio de la entropía para la reacción
siguiente? 2Zn (s) + O2 (g) 2ZnO (s)

El número total de moléculas de gas baja , ΔS es negativo .


Cambios de entropía en los alrededores (ΔSalred)

Alrededores Alrededores

Sistema Calor
Sistema

Proceso exotérmico Proceso endotérmico


ΔSalred > 0 ΔSalred < 0
Ejemplo: Calcula Sº para las siguientes reacciones químicas:
a) N2(g) + O2(g)  2 NO(g);
b) 3 H2(g) + N2(g)  2 NH3(g).
Datos: Sº (J·mol–1·K–1): H2(g) = 130,6; O2(g) =205; N2(g) =
191,5; NO(g) = 210,7; NH3(g) =192,3

Sº =  np· Sºproductos –  nr· Sºreactivos


a) Sº = 2 mol · 210,7 J ·mol–1 ·K–1 – (191,5 J·K–1 + 205 J·K–1 )
= 24,9 J·K–1
b) Sº = 2·192,3 J·K–1 – (3 mol ·130,6 J· mol–1·K–1 + 191,5 J·K–1
)
= –198,7 J·K–1
Proceso espontáneo: ΔSuniverso = Δ Ssistema + Δ Salrededor > 0
Proceso en equilibrio: ΔSuniverso = ΔSsistema + ΔSalrededor = 0
Física espontánea y procesos químicos

• Una cascada corre cuesta abajo


• Un terrón de azúcar se disuelve en una taza de café
•El calor fluye de un objeto más caliente a un objeto más frío
• Un gas se expande en una bombilla al vacío
• El hierro expuesto al oxígeno y agua forma
herrumbre
espontáneo

no espontáneo
Espontáneo

No Espontáneo
¿Una disminución en el entalpía significa que una reacción
procede espontáneamente?

Reacciones espontáneas

CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (l) H0 = -890.4 kJ

H+ (ac) + OH- (ac) H2O (l) H0 = -56.2 kJ

H2O (s) H2O (l) H0 = 6.01 kJ

H2O
NH4NO3 (s) NH4+(ac) + NO3- (ac) H0 = 25 kJ
Tercera Ley de la Termodinámica

• “La entropía de cualquier sustancia a 0 K es igual a 0”


(máximo orden).
• Equivale a decir que no se puede bajar de dicha temperatura.
• ¡CUIDADO! Las S de los elementos en condiciones estándar
no son 0 sino que es positiva.
Energía libre de Gibbs (G)
(energía libre o entalpía libre)

En procesos a T constante se define como:


G=H–T·S G =  H – T · S
En condiciones estándar: Gº = Hº – T· Sº
Suniverso = Ssistema + Sentorno > 0 (p. espontáneos)
Multiplicando por “–T” y como “–T Sentorno = Hsist”
–T · Suniverso = – T · Ssist + Hsist = G < 0
En procesos espontáneos: G < 0
Si G. > 0 la reacción no es espontánea
Si G. = 0 el sistema está en equilibrio
Incremento de energía libre de una reacción (G)

- G es una función de estado.


- Al igual que el incremento entálpico el incremento de
energía libre de una reacción puede obtenerse a partir de
Gºf de reactivos y productos:

Gº =  np Gºf (productos) –  nr Gºf (reactivos)


Energía libre y Espontaneidad de las Reacciones
Químicas

Reac. no espontánea Reac. Espontánea


Energía libre (G)

Energía libre (G)


Reactivos
Productos G < 0

G > 0 Productos
Reactivos

T, p = ctes. T, p = ctes.
Espontaneidad en las Reacciones Químicas

No siempre las reacciones exotérmicas son espontáneas.


Hay reacciones endotérmicas espontáneas:

Evaporación de líquidos.

Disolución de sales...

Ejemplos de reacciones endotérmicas espontáneas:

NH4Cl(s)  NH4+(aq) + Cl– (aq)  Hº = 14,7 kJ


H2O(l) H2O(g) Hº = 44,0 kJ
Espontaneidad en las Reacciones Químicas

Una reacción es espontánea cuando G = H – T S es


negativo.
Según sean positivos o negativos los valores de H y S (T
siempre es positiva) se cumplirá que:
 H < 0 y  S > 0  G < 0 Espontánea
 H > 0 y  S < 0  G > 0 No espontánea
 H < 0 y  S < 0  G < 0 a T bajas
 G > 0 a T altas
 H > 0 y  S > 0  G < 0 a T altas
 G > 0 a T bajas
Espontaneidad en las Reacciones Químicas

H < 0 S H > 0
S > 0 S > 0

Espontánea a todas Espontánea a


las temperaturas temperaturas altas

H > 0 H
H < 0
S < 0 S < 0

Espontánea a No Espontánea a
temperaturas bajas cualquier temperaturas
Ejemplo: ¿Será o no espontánea la siguiente reacción en condiciones estándar?
2H2O2(l) 2H2O (l) + O2(g)
Datos: Hºf (kJ/mol) H2O(l) = –285,8; H2O2(l) = –187,8 ;
Sº (J/·mol K) H2O(l) = 69,9; H2O2(l) = 109,6; O2(g) =205,0.

Hº =  npHfº(productos)–  nrHfº(reactivos) =


Hº = 2 Hfº(H2O) + Hfº(O2) – 2 Hfº(H2O2) =
2 mol(–285,8 kJ/mol) – 2 mol(–187,8 kJ/mol) = –196,0 kJ
Sº =  np· Sºproductos –  nr· Sºreactivos =
Sº = 2Sº(H2O) + Sº(O2) – 2Sº(H2O2) =
2 mol(69,9 J/mol·K) + 1 mol(205, J/mol·K)
– 2mol(109,6 J/mol·K) = 126,0 J / K = 0,126 kJ / K
Gº = Hº – T ·  Sº = –196,0 kJ – 298 K · 0,126 kJ/ K =
Gº = – 233,5 kJ luego será espontánea
Ejercicios

1.-

2.-

3.-

4.-
5.-

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7.-

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9.-
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11.-