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PROBLEMAS
SOCIAIS E
SANITÁRIOS
Uso do bom-senso:
Uso de práticas que reduzam a quantidade de resíduos
enviada para aterros e incineradores
X
alto custo e problema ambiental
METAIS PESADOS
Metais pesados: peso específico > 5 kg dm-3 (kg L-1, Mg m-3; t m-3)
Plantas
Cobre (Cu)
Cádmio (Cd)
Chumbo (Pb) Acúmulo
Cadeia
Manganês (Mn) em
alimentar
Mercúrio (Hg) solos
Níquel (Ni)
Zinco (Zn) Água
subterrânea
Micronutrientes:
Cu, Mn e Zn
Metais tóxicos:
Cd, Cr, Pb, Hg e Ni
CARACTERIZAÇÃO DE
RESÍDUOS SÓLIDOS
Concentração
do metal livre
na solução
do solo
Reações de
Reações de solubilidade
oxi-redução e
precipitação
Transferência
de massa
K+
Ca2+ NO3-
SO4 - Ca2+
Mg2+
Cl- K+
Na+
Cd2+
Ca2+ NO3-
Fe2+ Mg2
+
H2PO4- SO4-
Mn2+ Cd2+ SO4-
Ca2+ HCO3-
Na+
Zn2+
HCO3- Mg2
Cu2+ +
bKC
X
(Eq.1)
1 KC
Onde: X é a quantidade adsorvida; C é concentração do elemento na solução de equilíbrio,
e b, K e são parâmetros empíricos. Quando a isoterma do equilíbrio de adsorção é linear,
temos coeficiente de distribuição Kd. Geralmente, os dados de adsorção são ajustados à
forma linear, sob condições de faixas restritas de concentração de equilíbrio na solução e
representa um caso especial da Eq. 1, onde b = = 1, KC << 1 e K = Kd. A equação da
isoterma de Langmuir, muito empregada em trabalhos de adsorção de metais (Omae, 1986;
Gray et al.; 1998), também é um caso especial da Eq. 1, onde = 1. Outro caso especial
da Eq.1, é a isoterma de Freundlich, onde b = 1, 0 < < 1, KC << 1, e cuja aplicação está
condicionada a baixa concentração da solução de equilíbrio. Embora os modelos
empíricos, geralmente, sejam excelentes para descrever os processos de adsorção, eles
não passam de simples relações matemáticas usadas no ajuste de dados. Desta forma os
parâmetros b, K e são válidos apenas para as condições experimentais em que foram
obtidos (Goldberg, 1995).
Estudo da cinética química de uma reação que ocorre no solo, é necessário que se defina a lei de
velocidade que a explique, ou seja, qual é a equação diferencial que relaciona a velocidade da reação
com as concentrações dos reagentes. A lei de velocidade de uma reação química no solo é
determinada experimentalmente e não pode ser deduzida pelo simples exame da equação geral da
reação química. Basicamente, estas leis servem para prever a velocidade da reação, dando a
composição química da mistura e o valor experimental da constante de velocidade; para possibilitar a
formulação de mecanismos para a reação; e para fornecer meios para classificar as reações em várias
ordens (Sparks, 1989). As reações químicas do solo podem ser descritas por leis de velocidade
mecanística, leis de velocidade aparente, leis de velocidade mecanística com movimento e leis de
velocidade aparente com movimento (Skopp, 1986).
A lei de velocidade mecanística, situação na qual o movimento dos reagentes é ignorado (Skopp,
1986), tem por objetivo determinar a lei de velocidade fundamental correta. Assim, de acordo com
Sparks (1989), dada a equação elementar entre as espécies A, B e C (Eq. 2). A lei de velocidade da
reação direta, denominando k1 de constante de velocidade direta, pode ser expressa pela Eq. 3. E a lei
de velocidade da reação inversa, denominando k-1 de constante de velocidade inversa é dada pela
Eq.4. Para a cinética química ser aplicada, as equações 3 e 4 devem ser válidas e a equação 2 tem de
ser obrigatoriamente uma reação elementar. Para verificar se Eq. 3 e Eq. 4 são válidas, deve ser
conduzido um experimento sob condições diferentes daquele na qual a reação química foi estabelecida.
Assim, por exemplo, se em um experimento de fluxo for observado que os valores de k1 e k-1 são
diferentes quando se modifica o fluxo, as condições pressupostas na lei de velocidade mecanística não
são válidas. Sob essas condições, a reação está sendo descrita por leis de velocidade aparente, ou
seja, ocorre cinética química e movimento, e os coeficientes de velocidade são denominados, então, de
coeficientes de velocidade aparente, k’1 e k’-1, respectivamente. A determinação das reações químicas
no solo por leis de velocidade mecanística é de difícil realização devido à heterogeneidade das
propriedades do solo e à limitações metodológicas (Sparks, 1989).
k
1
A 2B ®
¬
Y (Eq.2)
k
-1
d [ A] d [Y ]
- k1[ A][ B]2 (Eq.3) k -1[Y ] (Eq.4)
dt dt
As leis de velocidade aparente também fornecem importantes informações relativas ao tempo de
reação (Sparks, 1986) e, nesta situação, não é necessário que se prove que apenas reações
elementares estejam ocorrendo (Skopp, 1986). Esta lei indica que está ocorrendo difusão ou outro
tipo de movimento que altera a lei de velocidade, isto é comum sob condições de agitação, de
mistura e de fluxo (Sparks, 1986). Outro ponto importante, é que as Eq. 3 e Eq. 4 só podem ser
aplicadas para tempos bem anteriores ao equilíbrio químico. Sparks (1986) explica que, em estudos
de adsorção, próximo ao equilíbrio a reações direta e inversa ocorrem simultaneamente e, nessa
situação, a Eq. 3 assume a forma da Eq. 5., ou seja, a velocidade líquida da reação é dada pela
diferença entre a soma se todas as reações inversas e a soma de todas as reações diretas. Nesta
situação, o emprego de isótopos estáveis se constituiria em poderosa ferramenta no estudo da
adsorção e dessorção no solo.
Os principais métodos para se determinar as leis de velocidade e as constantes de velocidade são
(Skopp, 1986; Sparks, 1989): a) verificação da velocidade inicial, b) integração direta da equação de
velocidade e análise gráfica dos dados, e c) técnicas com equações não lineares, baseadas nos
quadrados mínimos. Dentre as equações de velocidade mais empregadas temos as de ordem zero,
um, dois, três e equações de ordem superior ou fracionária, equações com duas constantes de
velocidade, equação Elovich, equação parabólica de difusão e equação em potência.
d [ A]
- k1[ A][ B]2 k -1[Y ] (Eq.5)
dt
Especiação química na fase líquida: modelos de equilíbrio químico são resolvidos por
programas de computadores (adaptados dos modelos de complexação de superfície utilizados
em adsorção), dos quais se destacam o GEOCHEM-PC, SOILCHEM, MINTEQA2 e HYDROQL
(Goldberg, 1995; Matitigod & Zachara, 1996).
æ d p - d Sa ö
QXPs b çç ÷ ´ QXP (Eq.6)
÷
d
è b s - d s aø
A atual legislação brasileira de fertilizante estabelece que os micronutrientes sejam garantidos pelos
seus teores totais no produto comercializado. Este fato, pode possibilitar a comercialização de
fertilizantes a base de produtos não considerados como fontes de micronutrientes, com baixa
eficiência agronômica e/ou contendo elementos tóxicos. Adubos fosfatados, lodos de esgotos e
compostos de lixo urbano também podem conter metais pesados. O desafio é produzir alimentos
saudáveis para uma população crescente e a inserção no exigente subsidiado mercado internacional.
Assim, vislumbrado eficiência agronômica adequada de micronutrientes e o mínimo impacto ambiental
por metais tóxicos e outros elementos, seria desejável que a legislação estabelecesse limites de
teores total e solúvel, dos elementos contidos nos fertilizantes e os associasse às doses de aplicação.
Propõem-se, neste projeto: 1) caracterizar a composição química e a solubilidade de micronutrientes
(B, Cu, Fe, Mn, Mo e Zn), metais tóxicos e terras raras (As, Au, Ba, Br, Cd, Co, Cr, Eu, Hg, La, Ni, Pb,
Rb, Sb, Sc, Se, Sm, Ta, Th, Ti, U, V e W) contidos em fertilizantes minerais (fosfatados e
micronutrientes) e orgânicos (lodo de esgoto/biossólido e composto de lixo), empregando extratores
químicos, e 2) avaliar a fitodisponibilidade desses elementos em dois experimentos com plantas-teste
de arroz, conduzidos em laboratório (com sílica em placa de Petri) e em casa de vegetação (com terra
em vaso). A solubilidade dos elementos contidos nos fertilizantes será avaliada através do uso de
água, DTPA, ácido cítrico e citrato neutro de amônio. Definir-se-á a capacidade dos extratores
químicos em avaliar a disponibilidade dos elementos contidos nos fertilizantes pela análise de
correlação simples entre o teor obtido pelo extrator e o acúmulo do elemento na planta de arroz, ou
correlação múltiplas, com a inserção de variáveis das amostras de terra, como acidez, capacidade de
troca catiônica e teor de matéria orgânica. Para análises químicas, além dos métodos de rotina, serão
empregadas as técnicas analíticas nucleares de ativação neutrônica instrumental e de fluorescência
de raios X por dispersão de energia, pela vantagem de serem multielementares, simultâneas e não
destrutivas. Os ensaios com plantas e análises por fluorescência de raios X e de rotina serão
realizados no CENA, em Piracicaba, e as análises por ativação neutrônica, no IPEN/CNEN, em São
Paulo. .