Seminário 1

2018/1

Estudo cinético da
lixiviação da calcopirita
por sulfato de ferro ou de
cobre na presença de NaCl
Barbara Alves Srica
Davi Silva Alves
Isabela Boroni Ferreira
Mathews Monjardim 1
Introdução

• A calcopirita (CuFeS2) é o mineral de cobre mais abundante,

compreendendo 70% das reservas mundiais.

• É um sulfeto de cobre muito estável, sendo refratário aos

processos hidrometalúrgicos.

• Processos hidrometalúrgicos para tratar minérios e

concentrados de calcopirita podem ser classificados em
lixiviação por nitrato, cloreto, sulfato ou amônia.

• A lixiviação por sulfato é mais utilizada devido a um melhor

entendimento e facilidade do processo, comparado aos outros 2
métodos.
Introdução

• A cinética de lixiviação da calcopirita é lenta em meio

contendo sulfeto de ferro.

• A adição de íons cloreto reduz a passivação da calcopirita uma

vez que estabiliza o íon Cu+ na solução, adicionando um
segundo par redox no sistema.

3+ 2+ 2+ 0
𝐶𝑢𝐹𝑒𝑆2(𝑠) + 4𝐹𝑒(𝑎𝑞) → 𝐶𝑢(𝑎𝑞) + 5𝐹𝑒(𝑎𝑞) + 2𝑆(𝑠)
− 2+ 2+ 2− 0
𝐶𝑢𝐹𝑒𝑆2(𝑠) + 4𝐶𝑢𝐶𝑙2(𝑎𝑞) + 4𝐶𝑙(𝑎𝑞) → 𝐶𝑢(𝑎𝑞) + 𝐹𝑒(𝑎𝑞) + 4𝐶𝑢𝐶𝑙3(𝑎𝑞) + 2𝑆(𝑠)

3
Introdução

4
Introdução

• Apesar de nenhum processo industrial utilizar a lixiviação de

cobre em sistemas contendo cloreto, várias pesquisas estão
sendo realizadas, tendo em vista a tendência de se usar água
salgada nos processos industriais.

• O modelo mais usado para descrever a lixiviação da calcopirita

é o modelo do núcleo não reagido.

• Este trabalho investiga a cinética de lixiviação da calcopirita

considerando a distribuição de tamanho de partícula (PSD),
além dos efeitos da temperatura e do tipo de oxidante (íons
férrico ou cúprico) e a combinação de cloreto e sulfato.
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Introdução

• Modelo do Núcleo Não-Reagido (Shrinking Core Model)

• Premissas:
• Reações irreversíveis e isotérmicas de n-ésima ordem
• Estado quase-estacionário (que implica concentração constante
do reagente dissolvido)
• Partículas de tamanho constante.

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Introdução

• Modelo do Núcleo Não-Reagido (Shrinking Core Model)

• Cálculo da fração não-reagida (XB)

• Controle químico

• Controle por difusão

na camada de cinzas

• Controle por difusão na camada limite 7

Introdução

• Modelo do Núcleo Não-Reagido (Shrinking Core Model)

• Gbor e Jia (2004) propuseram uma forma de incorporar no

modelo o efeito de uma distribuição de tamanhos das
partículas (particle size distribution, PSD)
• Partículas de diâmetro menor reagem mais rapidamente do que
as de diâmetro maior. Logo a fração não-reagida será função não
apenas de D e t, mas também da distribuição de tamanhos.

• p(D): função de densidade de distribuição em

massa das partículas (Rosin-Rammler)
• Dmax: densidade de tamanho da maior
partícula
• Dt: variável com o tipo de controle
• f(D,t): expressão da fração não-reagida de 8
cada tipo de controle, como utilizada pelo
modelo clássico
Resultados e Discussão
Efeito do tipo de agente lixiviante
• Lu et al. (2000) e Ruiz et al. (2011) sugeriram um significante
aumento na taxa de lixiviação da calcopirita – 0.5 mol/L NaCl ,
O2 como agente oxidante.

• Palmer et al. (1981) reportou um aumento considerável na

extração de cobre da calcopirita durante a lixiviação – 1 mol/L
NaCl, em um Sistema FeCl3–HCl.

• Yévenes et al. (2010b) não observou efeitos do cloreto

durante uma lixiviação, com Eh controlado, com sulfeto de
cobre – (0.2 – 2.0 mol/L Cl-).

9
Efeito do tipo de agente lixiviante
Avaliação do efeito do Cl-
• Extração do cobre na presença de 1 mol/L de Fe3+ e 1 mol/L H2SO4 e
diferentes concentrações de Cl- por 3 horas.

• Extração de cobre aumentou de 5%,

na ausência de cloreto, para 22%
para concentração de 1.5 mol/L
NaCl.
• Para maiores concentrações de NaCl
a dissolução do cobre não
ultrapassou os 24%, a qual foi
atingida para 2.0 mol/l de NaCl.
• Durante o estudo cinético foi
utilizada uma concentração do NaCl
igual a 2.0 mol/L para que a
concentração de cloreto não fosse o
limitante da reação.
10
• Consistente com Carneiro e Leão
(2007).
Efeito do tipo de agente lixiviante
• Extração do cobre por Fe3+ a diferentes concentrações, 1 mol/L de
H2SO4 e 2 mol/L de NaCl a 80°C.

• 15% de extração de cobre na

ausência de Fe3+;
• Atingiu cerca de 24% de extração de
cobre para concentração de Fe3+
igual a 0.5 mol/L.
• Para concentração de 1 mol/L de
Fe3+ não houve melhora na
dissolução do metal de interesse.
• Cordoba et al. (2008a) sugeriu que
não haveria melhora na extração do
metal para concentrações de Fe3+
acima de 0.01 mol/L, porem este
experimento sugere que esse 11
patamar seja 0.5 mol/L de Fe3+.
Efeito do tipo de agente lixiviante
• A extração do cobre da calcopirita agora por sulfato de cobre, 1 mol/L
de H2SO4 e 2 mol/L de NaCl a 80°C, durante o período de 3 horas;

• A dissolução da calcopirita atingiu

cerca de 46% para concentração de
Cu2+ igual a 0.5 mol/L.
• Para valores de concentração de
Cu2+ iguais a 0.125 e 0.25 mol/L
notou-se um aumento considerável
na extração do cobre, porem os
valores foram similares.

12
Efeito do tipo de agente lixiviante

• A taxa de dissolução da calcopirita

não variou fortemente de acordo
com a concentração do agente
oxidante;
• A oxidação da calcopirita por íons de
cobre foi, sem duvidas, mais efetiva
do que por íons de ferro;
• A 80 °C a dissolução da calcopirita
por Cu2+ foi aproximadamente 2
vezes maior que por Fe3+;
• Resultado pode ser explicado pela
mais rápida e reversível redução do
Cu2+ em Cu+ na superfície da
calcopirita quando comparada a do
Fe3+ em Fe2+ (Dutrizac, 1992); 13
Resultados e Discussão
Efeito da temperatura na lixiviação
• Temperatura é um importante parâmetro na dissolução de
sulfetos de cobre;

• Uma cinética mais rápida e uma maior extração do metal de

interesse são esperadas quando se eleva a temperatura;

• Lixiviação realizada (3 horas) por soluções contendo:

1. 1.0 mol/L de Fe3+, 1.0 mol/L de H2SO4 e 2 mol/L de NaCl;
2. 0.5 mol/L de Cu2+, 1 mol/L de H2SO4 e 2.0 mol/L de NaCl;

• O intervalo de temperatura avaliado foi de 70 a 90°C, de 5 em

5°C; 14
Efeito da temperatura na lixiviação
• Durante a lixiviação por Fe3+, a
extração de cobre aumentou de 17%
para 50% para temperaturas igual a
70 e 90°C, respectivamente;
• Quando a lixiviação foi realizada por
Cu2+, a dissolução da calcopirita
aumentou de 35% para 70% para o
mesmo intervalo de temperatura;
• O efeito da temperatura é claro no
processo de lixiviação da calcopirita
neste sistema;
• A dissolução da calcopirita foi maior
quando realizada por soluções
contendo Cu2+;
• Para temperaturas iguais a 85°C e
90°C, a dissolução da calcopirita foi
apenas 1.4 vezes maior em solução
contendo Cu2+ quando comparada 15
com uma solução contendo Fe3+.
Efeito da temperatura na lixiviação

• Os efeitos da temperatura:
- agente oxidante;
- Faixa de temperatura;

• Lu et al. (2000) descreveu um aumento de 30% para 95% na

extração de cobre variando a temperatura de 60 a 95°C, em
um teste de 9 horas;

• Bonan et al. (1981) observou um aumento de 5 para 50% na

extração de cobre quando variou a temperatura de 75 para
95°C em um período de 3 horas, utilizando íons de Cu como
oxidante em meio ácido na presença de Cl-. 16
Resultados e Discussão
Cinética
• Modelo do Núcleo Não-Reagido com efeito da PSD
• O efeito pode ser relacionado com a covariância da distribuição

Distribuição de Rosin-Rammler

Se CV > 0.3, o
efeito deve ser
considerado na
análise cinética
• Valores obtidos:
• Média: μ = 19,64 μm
• CV = 0,83

17
Resultados e Discussão
Cinética
• Modelo do Núcleo Não-Reagido com efeito da distribuição de
partículas

• Como previsto por Gbor e Jia (2004), ao se desprezar a PSD

em sistemas com altos valores de CV (> 0,3), o modelo que
apresentaria a melhor correlação seria o de difusão na
camada de cinzas.
• Os valores de energia de ativação encontrados para os
experimentos com íons de ferro e de cobre, nesse caso (122,3
kJ/mol e 92,9 kJ/mol), não são consistentes com aqueles
previstos pela literatura para processos aquosos controlados por
difusão (Ea < 20 kJ/mol)
18
Resultados e Discussão
Cinética Com íons
de ferro
1 mol/L

• Incorporando-se o efeito
da PSD:

• Controle químico obteve a

melhor correlação
• Valores das constantes do
Com íons
sistema Cu2+/Cu+ são em de cobre
média 50% maiores que os 0,5 mol/L
do sistema Fe3+/Fe2+

19
Resultados e Discussão
Cinética

Ea = 66,6 kJ/mol (Cu2+)

Ea = 66,8 kJ/mol (Fe3+)

Valores consistentes com a

literatura

Controle químico
20
(nos dois casos)