CINETICA QUIMICA

G  0 : Reacción espontánea.

1
CO( g )  NO( g )  CO2 ( g )  N 2 (g) G  -82,2 Kcal
2
(tóxi cos ) (inertes)

Esta reacción es muy lenta.

1
H 2 ( g )  O2 ( g )  H 2 O(l ) G  -56,69 Kcal
2
También es muy lenta.
Cinética química: Rama de la química que estudia las
velocidades de reacción y los mecanismos.

Velocidad de reacción: Medida de la rapidez con que se

forman los productos y se consumen los reactivos.

Mecanismo de una reacción: Secuencia de reacciones

intermedias que sufren los reactivos para dar los productos.
 Cinética Química
El estudio de reacciones químicas puede enfocarse desde dos aspectos
fundamentales:
a) Cambios cuantitativos que ocurren durante la reacción hasta alcanzar el
estado final sin importar si la reacción ocurre lenta o rápidamente. En este
caso las magnitudes importantes son la composición final del sistema y los
parámetros termodinámicos de la reacción (H, G, etc.), y de esto se
ocupa la termodinámica química.
b) En el segundo enfoque interesa la rapidez con la cual los reactivos son
transformados en productos, teniendo en cuenta al tiempo como variable
independiente. Este es el caso de la cinética química que abarca el
estudio de las velocidades de las reacciones químicas y de todos los
factores que influyen sobre las mismas.

TERMODINÁMICA Y CINÉTICA QUÍMICA

La relación entre termodinámica y cinética química es de vital
importancia para la caracterización fisicoquímica de las reacciones
químicas.
FACTORES QUE AFECTAN A LA
VELOCIDAD DE REACCIÓN:

Naturaleza de los reactivos.

Concentración de los reactivos.

Temperatura.

Presencia de catalizadores.
Cinética química es el estudio de las velocidades de las reacciones
químicas

En la práctica se requiere la medición

de la concentración de los sustratos
en función del tiempo. Las
mediciones incluyen efectos de
concentración de H+, temperatura,
presión, solvente, substitución
isotópica, concentración total de
iones, etc.

La importancia de las mediciones cinéticas radica en la información

que aportan para la deducción de mecanismos de reacción.
Otro interés es el conocimiento del tiempo de vida de materiales y
sustancias. Ej.: determinación de la “vida útil” de un alimento,
medicamento, etc.
La velocidad de una reacción química indica cómo
varía la concentración de reactivos o productos con el
tiempo

Ejemplo para la reacción:

aA + bB cC + dD

La velocidad de la reacción se puede expresar:

1 d [A ] 1 d [B ] 1 d [C ] 1 d [D ]
v- -  
a dt b dt c dt d dt
 Ejemplos:

2 N2O5  4NO2 + O2
v = k [N2O5]
• Pero
2 NO2  2NO + O2
v = k´ [NO2]2

• No podemos predecir de las estequiometrías!



 -
Se observa que:
1) La LV puede no tener una relación sencilla con la ec.
estequiométrica global.
2) La LV puede depender o no de las concentraciones de
cada reactivo o producto.
3) La LV puede depender de la concentración de especies
(catalizadores) que no están en la ec. global.
Un catalizador es una sustancia que afecta la velocidad de
la reacción pero cuya concentración no se modifica y por
tanto no participa en el balance de reacción global.
Si el catalizador acelera la reacción se denomina
acelerador o catalizador positivo.
Si el catalizador frena la reacción, se denomina inhibidor o
catalizador negativo.
q r
• “Método de las velocidades iniciales”
– Se combinan cantidades conocidas de
reactivos.
– Se determina la velocidad midiendo el
cambio en la concentración de algún
reactivo durante un período corto de
tiempo.
– Se repite el procedimiento con diferentes
concentraciones iniciales.
– Se encuentra la ley de velocidad.
 Problema
A + 2B  productos
Expt. [A]0 [B]0 Vel. inicial
1 0.10 M 0.10 M 0.0032 M/min
2 0.10 0.20 0.0032
3 0.20 0.20 0.0128

Encontrar la ley de velocidad y la k.

Rta: v = k[A]2 ; k = 0.32 M-1Min-1

 2 N2O5  4NO2 + O2
v = k [N2O5]
[N2O5] / M

Velocidad inicial
Tiempo  [N2O5] / M

k = 3.6x10-4 (mol.L-1s-1) / 0.069 (mol.L-1)

k = 5.2 x 10-3 s-1
 Leyes integradas de velocidad
• De las concentraciones iniciales y la ley
de velocidad podemos predecir las
concentraciones de los reactivos y
productos a cada instante de tiempo.
 Orden cero
A  B
d[A]
velocid ad = – = constante
dt
d[A]  – k dt
[A] t

 d[A] =  - k dt
[A]0 t =0

[A] – [A]0 = – kt
[A] = [A]0 – kt
 Reacciones de orden cero

[A] = [A]0 – kt

• De aquí vemos que una gráfica de [A] vs. t

dará una recta de pendiente -k. Esta
gráfica es una manera de testear el orden
cero de una reacción.
 Concentración del reactivo

Tiempo 
Velocidad de reacción
Tiempo 
 Primer Orden
A  2P d[A]
velocidad = - = k[A]
dt
d[A]
 - k dt
[A]
[A] t
d[A]
 =  - k dt
[A] t = 0
[A]0

[ A]t [ A]t - kt
ln = - kt ó =e
[ A]0 [ A]0
 Reacciones de Primer Orden

[ A]t
ln = - kt
[ A]0
o
ln[ A]t = ln[ A]0 - kt
• De aquí vemos que una gráfica de ln[A]
vs. t dará una recta de pendiente -k. Esta
gráfica es una manera de testear el orden
uno (primer orden) de una reacción.
 Probamos si una reacción es
de primer orden graficando el
ln [Reactivo] vs. tiempo. La
pendiente = - k pendiente de la recta, que se
calcula como se muestra en la
figura tomando dos puntos A y
B sobre la misma, es igual a
- k.

Tiempo (minutos)

 Concentración del reactivo,

Tiempo
 -ln[1-([P]t/[R]0)]
ln[1-([P]t/[R]0)]= -k1t
Segundo orden, un reactivo
2
velocidad = k[A]
d[A]
2
= - k dt
[A]
[A] t
d[A]
 [A] 2
=  - k dt
[A]0 t =0

1 1 1 1
- = kt o = kt +
[A]t [A] 0 [A]t [A] 0
Reacciones de segundo orden

1 1
= kt +
[A]t [A]0

• De aquí vemos que una gráfica de 1/[A]

vs. t dará una recta de pendiente k. Esta
gráfica es una manera de testear el orden
dos de una reacción.
t1/2 y reacciones de 2do. orden
1 1
= kt +
[A]t [A]0

Si t = t1/2, [A]t a t1/2 = [A]0/2

1
t1/2 =
[A]0 k
 1.0

2do. orden
0.8
A/A0

0.6
t1/2, 1

0.4
t1/2,2

0.2 t1/2, 3

0.0
0 1 2 3 4
tiempo
Comparación 1er. y 2do. orden
Las formas características (lineas
naranja y verde) de la dependencia de
la concentración de un reactivo con el
k pequeño
tiempo durante una reacción de
Concentración molar del reactivo,

segundo orden. Las lineas en gris son

las curvas correspondientes a la
reacción de primer orden con la misma
k grande
velocidad inicial. Nótese que para las
reacciones de 2do. orden las
concentraciones decrecen mucho
menos rápidamente a tiempos largos
Tiempo
que para las reacciones de 1er. orden.

Veloc. 1er. orden = k[A] Veloc. 2do orden = k[A]2

 t1/2 y k

k pequeño

t1/2 largo
Concentración molar del reactivo,

t1/2 corto

k grande

Tiempo
 Experimento  Ley de velocidad

Ley de velocidad  Mecanismo

• MECANISMO: “El proceso molecular detallado

mediante el cual procede una reacción química.”
Consiste en una serie de “etapas elementales”
que se combinan para dar el mecanismo
observado de reacción.
• ETAPA ELEMENTAL: Una ecuación
química o reacción que describe un
proceso tal cual ocurre a nivel
molecular. Un evento de reacción
sencillo que ocurre en una simple
colisión atómica o molecular.
 Reacciones vs. Etapas
elementales
• Las ecuaciones químicas “normales” nos
hablan acerca de la estequiometría de la
reacción:
2 C8H18 + 25 O2  16 CO2 + 18 H2O
• La Ec. para una etapa elemental se ve
como una ec. “normal”, pero realmente
describe un evento a nivel molecular:
NO2 + NO2  N2O4
 Reacciones vs. Etapas
elementales

• No es siempre fácil distinguir una etapa

elemental de una reacción (apenas)
más complicada:
• 2 NO2  N2O4
2 NO2  2 NO + O2
• La primera es una etapa elemental, la
segunda no.
 Tipos de reacciones elementales
• Descomposición unimolecular: una
molécula se rompe: A  B+C
• Reacción bimolecular: dos reactivos se
combinan para formar productos:
A + B C +D
• Reacción termolecular: tres moléculas
reactivas: A + B + C D+E
• No se conocen ejemplos de reacciones
elementales más complejas.
 Velocidades de las etapas
elementales
• Para una etapa elemental, la velocidad se
puede escribir de su ecuación.

ETAPA ELEMENTAL LEY DE VELOCIDAD

• A  B+C v = k[A]
• A + B C +D v = k[A][B]
• 2A  C + D v = k[A]2
• A + B + C D+E v = k[A][B][C]

• SÓLO PODEMOS HACERLO PARA UNA

ETAPA ELEMENTAL!
Leyes de velocidad y mecanismos

• Empezamos con la reacción global

• Suponemos algun(os) mecanismo(s)
• Derivamos las leyes de velocidad
correspondientes
• Comparamos con los experimentos
• Repetimos los pasos si es necesario
• Necesitamos relacionar las velocidades
de las etapas elementales con la
velocidad de la reacción global.
Etapa determinante de la velocidad

• Si una de las etapas elementales de un

mecanismo de reacción es mucho más
lenta que las otras etapas entonces:

velocidad de = velocidad de
la reacción global la etapa más lenta
Ejemplo: velocidades y mecanismos

• 2 NO2  2 NO + O2
• Se proponen dos mecanismos:
• NO2  NO + O (lento)
O + NO2  O2 + NO (rápido)
• 2 NO2  NO3 + NO (lento)
NO3  NO + O2 (rápido)
 Ley de velocidad experimental:
v = k[NO2]2

 NO2  NO + O (lento)
O + NO2  O2 + NO (rápido)
V=?
 2 NO2  NO3 + NO (lento)
NO3  NO + O2 (rápido)
V=?
• Un mecanismo es posible si:
– Da la correcta estequiometría global
– Predice la ley de velocidad correcta
– Parece “quimicamente razonable”
• Un mecanismo nunca puede ser
probado en forma absoluta, pero se
puede encontrar buena evidencia
detectando algun(os) del/de los
intermediario(s) postulados en el.
Las ecuaciones químicas para las reacciones elementales muestran
los eventos individuales que ocurren entre átomos y moléculas que se
encuentran. Esta figura muestra dos de las etapas que se cree que
ocurren durante la formación de HI por la reaccion de H2 y I2 en fase
gaseosa. En la primera etapa la colisión entre dos moléculas de I2
produce la disociación de una de ellas en dos átomos de I. En la
segunda etapa uno de los átomos de I ataca al H2 para formar HI.
 Teoría de colisiones de las velocidades de
reacción
Al T, moléculas se mueven a > energía.
Al T, generalmente  vel reac.
Reactivos necesitan E para reaccionar.
 Moléculas como bolas de billar defectuosas: rebotan
al chocar a bajas vel pero pueden romperse si vel son
altas.
 Si al chocar, dos moléculas lo hacen con menos de
cierta energía (Ea), rebotan. Si tienen E > Ea, ciertos
enlaces se rompen y nuevos enlaces se pueden
formar dando productos.
La energía mínima para que ocurra la reacción se
llama energía de activación, Ea.
En la teoría te colisiones de las velocidades de reacción, una reacción
puede ocurrir sólo cuando dos moléculas colisionan con una energía
cinética al menos igual a la energía de activación de la reacción (a) . De
otra manera sólo ocurre un choque y las moléculas se separan sin
reaccionar (b).
 Complejo activado

Barrera de
Energía de activación
activación,
Ea

Energía Potencial
Reactivos

Productos

Progreso de la reacción

Un perfil de reacción para una reacción exotérmica. En la teoría de

colisiones de las velocidades de reacción, la energía potencial (la
energía de posición) se incrementa mientras las moléculas se
aproximan unas a otras, alcanzando un máximo cuando estas se
distorsionan y decreciendo luego de que los átomos se reacomodan
formando los enlaces químicos característicos de los productos que
finalmente se separan. Una reacción puede ocurrir sólo cuando dos
moléculas colisionan con una energía cinética mayor a la barrera de
energía potencial de activación de la reacción.
 Baja
temperatura

Alta
temperatura

Fracción de moléculas

Energía cinética

La fracción del número total de moléculas que colisionan con una

energía cinética superior a la energía de activación Ea se muestran en
las regiones sombreadas debajo de las curvas. Esta fracción aumenta
rápidamente al aumentar la temperatura
 Dependencia de k con T

Ecuación de Arrhenius

- Ea
k  Ae RT

Ea : Energía experimental de activación de

la reacción
A: factor pre-exponencial
 Logaritmo de la constante de velocidad, ln k
E
- a
Pendiente = -Ea/R k  Ae RT

Ea
ln k  ln A -
RT

1/Temperatura, 1/T

Un gráfico de Arrhenius es una gráfica de ln k vs 1/T. Si, como se ve

aquí, la dependencia es lineal, se dice que la reacción muestra un
comportamiento de Arrhenius en el rango de temperaturas estudiado. La
energía de activación para la reacción se obtiene de igualar -Ea/R a la
pendiente de la recta.
 Reacción

No hay
reacción

Cono de
ataque
exitoso

Que una reacción ocurra o no cuando dos especies chocan en fase gaseosa
depende de su orientación relativa así como de su energía. En la reacción
entre átomos de Cl y HI, por ejemplo, sólo aquellas colisiones en las cuales
el átomo de Cl se acerque al HI a lo largo de una línea de aproximación que
caiga dentro de un cono conducirán a una colisión reactiva. Aunque las
colisiones con otras orientaciones ocurran con energías cinéticas que
excedan la energía de activación, no habrá reacción si ocurren fuera de ese
cono de reacción.
 Teoría del Complejo Activado
• Extensión de la T. de colisiones para explicar
comportamiento de Arrhenius de reacciones en solución.
• Moléculas rodeadas de solvente se mueven en zig-zag
al chocar con el solvente.
• El encuentro y distorsión de los reactivos se
corresponde con la “colisión” de la T. de colisiones en
fase gaseosa.
• La colisión resulta en la formación de un Complejo
Activado. Este puede formar productos o separarse en
los reactivos.
• El Complejo Activado corresponde al máximo de la
barrera de energia potencial.
 Complejo activado

Barrera de
activación
Energía de
activación,
Ea

Reactivos
Energía Potencial

Productos

Progreso de la reacción
 CATÁLISIS
Ruta original

Un catalizador provee una

nueva ruta de reacción con
Ruta
catalizada
una energía de activación
menor, y por lo tanto
Reactivos
Ea de la ruta permite que más moléculas
catalizada
Energía Potencial

de reactivo crucen la
barrera y formen más
productos, acelerando la
reacción. Notar que Ea para
Productos
la reacción inversa
disminuye también en la
Progreso de la reacción reacción catalizada.
 CATÁLISIS

Aumenta la velocidad de reacción sin aumentar

la temperatura (de gran uso en la industria)
Existen dos tipos de catálisis positivas:
1)Catálisis homogénea: Aquélla en la que el catalizador se encuentra en la
misma fase que los reactivos.
2)Catálisis heterogénea: Aquélla en la que el catalizador se encuentra en
una fase diferente a los reactivos.
En general, el catalizador será sólido.
Adsorción: Adhesión en la superficie del sólido.
-Procesos básicos de la catálisis heterogénea:
1. Difusión de los reactivos hacia la superficie del catalizador.
2. Adsorción de los reactivos sobre el catalizador.
3. Reacción del complejo de adsorción para producir los productos.
4. Desorción de los productos del catalizador.
5. Difusión de los productos fuera del catalizador.
 REACCIONES EN CADENA
Iniciador

Reactivo

En una reacción en cadena,

Portador
el producto de una etapa de
Reactivo la reacción es el reactivo de
Producto la etapa siguiente, que a su
vez produce especies que
pueden formar parte en las
etapas posteriores de la
reacción.
Portador
Producto
Astroquímica
La energía que libera la fisión
nuclear de un átomo de U-235 es de
alrededor de 7 millones de veces la
energía que libera la explosión de
una molécula de trinitrotolueno
(TNT). Esta energía se manifiesta
principalmente como energía
cinética de los fragmentos de la
fisión y otra parte la reciben los
neutrones expulsados y el resto es
radiación gamma.