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Cinética de transferencia de carga

Sistema : reacción de transferencia de carga en el electrodo :


Ox + z·e  Red r = r([Red]·[Ox])
Ox : substancia en su estado oxidado (ej. : Cu2+, Cl2, SO42-)
Red : substancia en su estado reducido (ej. : Cu, Cl-, SO32-)
z : cambio de estado de oxidación de la substancia Ox/Red.
Cinética de transferencia de carga
Definiciones :
s : área de la superficie del electrodo
m : masa de la especie (Ox/Red) evolucionada
t : tiempo de la transferencia e carga
I : intensidad de corriente a través del electrodo
i: densidad de corriente en el electrodo (A·m-2) : i = I/s

Ley de Faraday (diferencial) : dm = EEQ·s·i·dt


=> (1/s)·dm/dt = r α i

i: indicador cinético de la transferencia de carga


del electrodo
Cinética de transferencia de carga
Ox + z·e  Red
rapidez : r = (1/s)∙dm/dt (m-2∙mol∙s-1)
=> r = - s-1∙dNOx·dt-1 = s-1∙dNRed·dt-1 = - s-1·z-1·dne·dt-1.
=> dne = z·dNOx = - z∙dNRed.

Transferencia de carga en la reacción de electrodo : dq = - F∙dne.


=> dq = - z∙F∙dNOx = z∙F∙dNRed.

Densidad de corriente (A∙m-2) : i = (1/s) · dq/dt.


=> i = s-1·dq·dt-1∙ = z·F·(- s-1∙dNOx∙dt-1) = z·F·(s-1∙dNRed∙dt-1).

=> i = z·F·r
Cinética de transferencia de carga
Ox + z·e  Red
rapidez : r = (1/s)∙dm/dt (m-2∙mol∙s-1)
=> r = - s-1∙dNOx·dt-1 = s-1∙dNRed·dt-1 = - s-1·z-1·dne·dt-1.
=> dne = z·dNOx = - z∙dNRed.

Transferencia de carga en la reacción de electrodo : dq = - F∙dne.


=> dq = - z∙F∙dNOx = z∙F∙dNRed.

Densidad de corriente (A∙m-2) : i = (1/s) · dq/dt.


=> i = s-1·dq·dt-1∙ = z·F·(- s-1∙dNOx∙dt-1) = z·F·(s-1∙dNRed∙dt-1).

=> i = z·F·r
Cinética de transferencia de carga
Ox + z·e  Red
Ecuación cinética : r = k· []jnj.
=> i = z∙F·r = z∙F·k∙ []jnj.
Nomenclatura :
k : constante cinética k = k(P, T, E).
 : multiplicatoria.
[]j : concentración.
Si P y T constantes => i = i([]j, E).

Potenciales de electrodo :
Eh : Potencial termodinámico.
Ea : Potencial de abandono (I = 0).
E: Potencial impuesto al electrodo (I ≠ 0).
Cinética de transferencia de carga
Ox + z·e  Red
Definiciones :
Polarización : g = E - Ea.
Sobrepotencial : m = E - Eh.
Curvas de polarización : E = E(i) ó i = i(E).
Cinética de transferencia de carga
Ox + z·e  Red i : indicador cinético
Definiciones :
Para : Ox + z·e => Red i = icatódica = i- < 0.
Para : Ox + z∙e <= Red i = ianódica = i+ > 0.
=> Ox + z·e  Red i = i- + i+.

=> Ox + z·e => Red : i- = - z∙F∙kRed·[Ox] < 0


Ox + z∙e <= Red : i+ = z·F·kOx∙[Red] > 0

Ox + z∙e  Red i = i- + i+ = z·F·{- kRed·[Ox] + kOx·[Red]}


Cinética de transferencia de carga
Ox + z·e  Red i : indicador cinético

Ecuación i = i(m) [i vs sobrepotencial] : Butler - Volmer

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