CHAPITRE II

SPECTROSCOPIE ATOMIQUE

Plan
I – INTRODUCTION
II – RAPPEL
III– INTERVENTION DE LA
MECANIQUE QUANTIQUE
IV– COUPLAGE SPIN-ORBITE
V – TERMES SPECTRAUX
VI – SPECTRES OPTIQUES
 I - INTRODUCTION
Objet spectroscopie atomique : mesure et
explication des longueurs d'onde lumineuses :
 émises par des atomes excités :
spectroscopie d'émission
 absorbées par des atomes :
spectroscopie d'absorption
Emission : on communique énergie aux atomes (vapeur
ou plasma), les atomes excités reviennent à l'état
fondamental en rendant cette énergie sous forme de
lumière
Absorption : on irradie vapeur ou plasma avec une source
lumineuse on observe longueurs d'onde absorbées
Propriété essentielle de tout spectre atomique :
 Un certain nombre de valeurs de longueurs d'onde
forment une suite discrète ou discontinue,
caractéristique de chaque atome
Discontinuité des spectres atomiques : rôle
historique extrêmement important en conduisant à la
notion d'états atomiques distincts avec suite de
valeurs d’énergie discrètes :

QUANTIFICATION DE L’ENERGIE
Spectres d’émission dans le visible de
quelques éléments : H, Na, He, Ne, Hg
Spectroscopie atomique :
indispensable pour secteurs d'activité et de recherche :

 astrophysique
 technique Lidar : permet de détecter et de
positionner des atomes (ou des molécules) disséminés
en faible quantité dans l'atmosphère (pour contrôler
la pollution)
 Elle reste aussi le domaine fondamental d'étude
des structures internes des atomes
Remarque : Autres techniques de spectroscopie
atomique :

 Analyse qualitative et dosage des

éléments à faibles teneurs
 émission de flamme
 absorption atomique
 Dosage de matériaux inorganiques
(roches, métaux et alliages..)
 Etude des spectres optiques des atomes
Spectres Atomiques
Atomes excités à l’aide d’un tube à décharge
ou d’un arc électrique émission d’un
spectre de raies caractéristique de l’élément,
atome
Le spectre de l’H est simple
À la base des premières interprétations
II - RAPPEL
II.1 - Spectre de l’atome d’Hydrogène
Expérimentalement : on place devant la fente d’un
spectrographe un tube scellé contenant de l’hydrogène
sous faible pression et dans lequel on provoque une
décharge électrique

 Excitation des atomes d’hydrogène

 Retour vers états d’énergie inférieure

 Emission de rayonnement électromagnétique

 Spectre de raies constituant des séries

  Première série découverte
par Balmer (visible)

Niveaux d’énergie et
transitions pour H
  Fin XIXe siècle,
formule empirique par
Balmer donnant λn des
raies du spectre de H :

où RH constante de
Rydberg = 109700 cm1
et n entier > 2
 Plus tard, autres raies
découvertes  formule de
Balmer généralisée

 relation de Ritz
où m et n entiers (m < n)
II.2 - Interprétation théorique du spectre de
l’atome d’hydrogène - Modèle de Bohr
longueurs d’onde mesurées pour raies spectrales de H
 Niels Bohr, dès 1913, première interprétation
théorique de la structure interne de H ( deux particules :
un électron + un proton)

Loi de Bohr  conséquence de la relation de

Planck ΔE = hν = hc/
 relie suite discrète des valeurs λ d'un
spectre de raies d’un atome avec suite discrète
de ses niveaux d'énergie
Modèle théorique de Bohr

énergie de l’électron sur une orbite

de rang n dépend de ce numéro
appelé nombre quantique

retrouver par calcul théorique la

constante de Rydberg, en très bon
accord
avec valeur expérimentale
 Remarque
Théorie de Bohr insuffisante pour
décrire systèmes + complexes que H

Le spectre d’un atome hydrogénoïde

Hydrogénoïde : ion atomique ayant, comme H, un
seul électron
 raies : doublets

 Mécanique quantique : mieux

adaptée pour l’interprétation des
phénomènes de physique atomique
III - INTERVENTION DE LA MECANIQUE
QUANTIQUE

Etats stationnaires : équation de Schrödinger

H : opérateur Hamiltonien m : masse de la particule

V : énergie potentielle
E et ψ, solutions de l’équation :
valeurs propres et
 fonctions propres de l’Hamiltonien H
Résolution équation Schrödinger
 valeurs discrètes de E
A chaque valeur Ei de E peut correspondre
une ou plusieurs fonctions propres

 A une valeur de E=Ei correspond une seule fonction

propre  i, système non dégénéré

 A une valeur Ei correspondent plusieurs fonctions

propres i1, i2,…, id, système a un degré de
dégénérescence = d
Les équations différentielles des fonctions ψ n’ont des
Solutions physiques acceptables  que si on impose
conditions de quantification aux opérateurs associés
au moment cinétique ou angulaire noté L

1- L =
h
l entier : 0≤ l  n-1 2

l : nombre quantique secondaire caractérisant

le moment cinétique orbital de l’électron
L = moment cinétique ou angulaire

(L: paramètre caractérisant le comportement

d’une particule en rotation)
2 - Composante du moment cinétique de l’électron sur l’axe
Oz (axe de quantification privilégiée)
 valeurs propres : Lz =
m : nombre quantique magnétique entier
positif, négatif ou nul et m  l

De plus, il faut associer à l’électron une variable

vectorielle qui caractérise le mouvement de
rotation de l’électron sur lui-même appelé moment
de spin :
|S| =
A la projection Sz sur l’axe Oz correspond
la valeur propre ms,
ms : nombre quantique pouvant prendre toutes
les valeurs entre -s et +s.

Résultats expérimentaux
s = 1/2, donc, ms = ±1/2
 L’électron dans deux états de
spin définis par les deux valeurs
 ± /2

J

Mouvement global de l’électron :

moment cinétique total J(vecteur)
défini comme la somme de et

on associe à ce moment cinétique total les

opérateurs J2 et Jz dont les valeurs
propres associées sont respectivement :

j et mj : nombres quantiques attachés

au moment angulaire total J
Moment cinétique
ou angulaire Moment de spin

|L| = |S| =
LZ = Sz = ms

Moment cinétique total

J2 = JZ =

J = +
 IV – COUPLAGE SPIN-ORBITE

Mouvement orbital de l'électron

 champ magnétique interne proportionnel à
 champ peut interagir avec moment magnétique
associé au spin du même électron
interaction (faible) : couplage spin-orbite
Tenir compte couplage S-O

 prendre en considération le nombre

quantique j du moment angulaire total
 Recherche des énergies atomiques effectuée
suivant schéma de couplage appelé :

Couplage de Russell-Saunders
ou Couplage LS
 Couplage de Russell-Saunders approprié lorsque
énergie électrostatique entre électrons supérieure à
énergie magnétique d'interaction spin-orbite
 IV.1 - Cas de l’atome à un seul électron

Moment angulaire total J (vecteur)= résultante du moment

angulaire orbital L (vecteur ) et du moment de spin S (vecteur)
 valeur maximale de J si L et S parallèles (vecteur)
 valeur minimale si L et S antiparallèles
 ensemble discret de valeurs intermédiaires si S > ½

Pour connaître cette série de valeurs de J discrètes

Série de Clebsch-Gordan

J = L+S, L+S-1, L+S-2,…, L-S

 J = L+S, L+S-1, L+S-2,…, L-S

Nombre de valeurs de J

multiplicité d’un niveau (L, S) = nombre de
composantes selon lequel est séparé le niveau L
Atomes à un seul électron
hydrogène et tous les atomes dont la couche
extérieure ne possède qu’un seul électron
 Notation s, l, j (lettres miniscules)

Le moment cinétique total

de l’électron est: j = l+s (vecteur)

Représentation vectorielle
du couplage spin-orbite
 IV.2 - Cas de l’atome à deux électrons
 deux électrons sur la couche extérieure
Moment angulaire total L et moment de spin total S sont:
combinaison des moments de chaque électron selon la série de
Clebsch-Gordan
L= l 1+ l 2,, l 1+ l 2-1, l 1+ l 2-2,…,  l 1- l 2
S = s1+s2, s1+s2-1, s1+s2-2,…, s1-s2

Résultante des moments cinétiques

orbitaux se couple avec la résultante
des moments cinétiques de spin selon
la série de Clebsch-Gordan
J = L+S, L+S-1, L+S-2,…, L-S

Modèle vectoriel du couplage L-S (2 électrons)

 Ces couplages servent à définir
des nomenclatures des différents
niveaux d’énergie
V – Termes spectraux
Chaque configuration électronique

un état énergétique de l’atome

Chaque état d’énergie atomique

représenté symboliquement par
un terme spectral
V.1 - Notation
Notation spectroscopique dans le couplage L-S
Niveaux d’énergie désignés symboliquement de la façon
suivante : où
X valeur de L avec
correspondance établie selon
convention suivante :

Devant symbole principal X

+ nombre quantique n de l’électron considéré
Dégénérescence du terme–Structure fine
En absence du couplage spin-orbite, un état
énergétique est symbolisé par 2S+1X

Introduction des effets du spin (interaction spin-

orbite)
 chaque terme spectral (2S+1X) se sépare en un
multiplet de niveaux (autant de niveaux qu’il y a de
valeurs de J)
 chacun caractérisé par une valeur bien définie
de J
 Cette séparation appelée structure fine
 Exemples de diagrammes de niveaux d’énergie

Niveaux d'énergie pour l'ion Ti3+ Niveaux d'énergie pour l'ion V3+
de configuration d1 de configuration d2
 - Spectres optiques
- Règles de sélection
Pour des atomes présentant le couplage
LS
 Transitions entre niveaux fins obéissent
aux règles de sélection suivantes:
ΔS = 0
ΔL = 0, ± 1
(ΔL = ± 1 pour un atome à un électron)
ΔJ = 0, ± 1 sauf J = 0 → J = 0
 VI.2- Spectres optiques des alcalins

 Cas des métaux alcalins : séries analogues

à celles observées dans cas de l’hydrogène

On classe les raies spectrales en séries spectrales,

en fonction

du niveau d’accueil (émission)

ou du niveau de départ (absorption)

Soit n0 le numéro de la couche de valence et soit n  n0
Série principale :
n0 2S1/2 ↔ n 2P1/2
n0 2S1/2 ↔ n 2P3/2
1ère série secondaire, série nette ou étroite :
n0 2P1/2 ↔ n 2S1/2
n0 2P3/2 ↔ n 2S3/2
2ème série secondaire ou série diffuse :
n0 2P1/2 ↔ n 2D5/2 interdite car Δj = 2
n0 2P1/2 ↔ n 2D3/2
n0 2P3/2 ↔ n 2D5/2
n0 2P3/2 ↔ n 2D3/2
Remarque : Raies de la série principale
 niveau fondamental  les plus intenses
 Exemple : Cas de la série principale du sodium

Spectre d’émission :
raie jaune dédoublée
vers 580 nm
Explication : Na : Z = 11
* Etat fondamental : (1s2 2s2 2p6) 3s1 ; cas d’un électron actif
l=0 X=S
s = ½  2s+1 = 2
j=|0-½|=½
Un seul terme spectroscopique pour l’état fondamental : 2S1/2
excité : (1s2 2s2 2p6) 3p1
* Etat
l=1  X=P
s = ½  2s+1 = 2
j = l +s,…,  l -s = 3/2, 1/2
Termes spectraux de la configuration 3p1 sont : 2P3/2 et 2P1/2
Deux transitions possibles obéissant aux règles de sélection
ΔS = 0
ΔL = - 1 (P  S)
ΔJ = 0 (2P1/2  2S1/2) ΔJ = -1 ( 2P3/2  2S1/2)

Ecart énergétique entres niveaux fins faible

 raies du doublet jaune très rapprochées