CHAPITRE V

SPECTROMETRIE DE MASSE
I - INTRODUCTION
Spectrométrie de masse : technique d'analyse

 Détecter et identifier des molécules par

mesure de leur masse

 Caractériser la structure chimique des

molécules en les fragmentant

 Réaliser des analyses quantitatives

 Limites de détection < nanogramme (10-9 g)

et même au picogramme (10-12 g)
 II - APPLICATIONS
• Pratiquement tous les domaines scientifiques :
chimie organique
dosages
astrophysique
biologie
médecine...

• Grande sensibilité de détection :

œuvres d'art (micro-prélèvements)

• Etudes de pollution de l'environnement et de dopage

grâce à :
sensibilité
sélectivité
possibilité d’analyses quantitatives rapides
III - PRINCIPE D’IONISATION PAR IMPACT
ELECTRONIQUE

Faisceau d’électrons très énergétiques frappe

l’échantillon

Ionisation des molécules :

M + 1 e-  M+. + 2e-
M+. : cation-radical, appelé ion moléculaire
(masse molaire)
Ionisation préférentielle sur un hétéroatome
 charge localisée sur l’hétéroatome

En général, charge non localisée

 utilistion de crochets [ ]
 Ion moléculaire se fragmente
 Il produit
cations de masses inférieures : ions fragments
fragments neutres (radicaux ou molécules)

 Ions fragments chargés

triés selon m/z
mesurés selon l’abondance relative
 Système d’introduction :
pénétrer l’échantillon
dans le spectromètre
Analyseur : sépare les ions en
fonction du rapport (m/z) par
application d’un champ
magnétique

Détecteur : collecte les

ions sortants et les
exprime en fonction de
leur abondance relative

Source d’ions :
molécules ionisées

Ensemble informatique de traitement des données :

transforme les informations reçues par le détecteur en
spectre de masse
V - SPECTRE DE MASSE

 Diagramme :
- axe des abscisses :
rapports m/z des ions détectés
(en impact électronique, z = 1 ; m/z en Dalton Da)
- axe des ordonnées :
abondance relative de ces ions
pic le plus intense : fixé arbitrairement à 100
 Différents types de pics
Le pic de base :
Les pics fragments : le plus intense (100) :
différents ions ion le plus abondant
fragments donc le plus stable

Le pic moléculaire ou
pic parent :
de nombre de masse
= masse moléculaire
VI - ANALYSE SPECTRALE
Deux étapes :
 Exploitation de l’ion moléculaire
masse moléculaire
parité
isotopes
formule brute...

 Exploitation des ions fragments

nature
de la molécule
structure
VI.1 - Masse de l’ion moléculaire
 Connaître la masse moléculaire
d’une substance inconnue à partir
du pic moléculaire.
VI.2 - Parité de l’ion moléculaire
 Pic parent à une masse impaire :
Nombre impair d’éléments trivalents (N, P…)

 Exemples :
Ammoniac NH3 :
Pic parent à m/z = 17

Benzamide C7H7NO
Pic parent à m/z= 121
VI.3 - Amas isotopique
 Abondances naturelles relatives des isotopes
des éléments courants

Valeur 100 pour l’isotope majoritaire

 Amas isotopique : Ensemble des pics dus à
différents isotopes d’un élément :

 Nombre et intensités relatives des pics de

l’amas isotopique :
(a+b)n
a : abondance relative de l’isotope le plus léger
b : abondance relative de l’isotope le plus lourd
prise égale à l’unité
n : nombre d’atomes de l’élément considéré
Cas des isotopes d’abondance considérable (chlore ; brome)

 Les atomes de chlore ou de brome ont un

isotope lourd (+2) abondant.

 Exemple 1 : CH3Br
79Br : 100% 81Br : 98%
a=1 b=1
(a+b)1 = a + b
1 1
M M+2

Amas : 2 pics à M et M+2

d’intensité relative 1:1
 2 pics

M (m/z = 156) M+2 (m/z = 158)

Exemple 2 : CH2Cl2
35Cl : 100% 37Cl : 32%

a=3 b=1
(a+b)2 = a2 + 2ab + b2
9 6 1
M M+2 M+4

3 pics à M, M+2 et M+4 avec des

intensités relatives 9:6:1
3 pics à M, M+2 et M+4 avec des
intensités relatives 9:6:1
VI.4 - Exploitation des ions fragments

Facteurs influençant le processus de fragmentation

 Liaisons faibles se coupent plus facilement.

 Fragments stables ont tendance à se former

plus facilement.

 Fragmentations avec réarrangement sont

favorisées si la molécule possède un état
transitoire à 6 centres.
 Réarrangement de McLafferty :

H en g d’une insaturation molécule neutre

Molécule
neutre
d’éthylène
VII - FRAGMENTATIONS
CARACTERISTIQUES DE QUELQUES
CLASSES CHIMIQUES
VII.1 - Les hydrocarbures aliphatiques
Clivage homolytique
  Hydrocarbures linéaires :
Ions 43 et 57 pics les plus intenses du spectre :
Cations les plus stables

R+ CH3+ CH3-CH2+ CH3-CH2-CH2+ CH3-CH2-CH2-CH2+

m/z 15 29 43 57
Hexane
• Hydrocarbures ramifiés
carbocation le plus stable

isopropyle plus stable

Ordre croissant de stabilité :

VII.2 - Les composés benzéniques

Spectres facilement interprétables

Le pic moléculaire toujours intense

car l’ion moléculaire fortement
stabilisé
a - Le benzène

m/z = 77 [M-H]+

m/z = 51 : C4H3+ [77 – 26 (acétylène)]

m/z = 39 : ion cyclique C3H3+

b - Les benzènes monosubstitués
 Clivage α
Substituant ≠ alkyle CH2R,
Formation du cation phényle à m/z = 77
 Clivage β
Substituant = groupe alkyle CH2R
Rupture en β : rupture benzylique
Perte d’un hydrogène ou d’un groupe alkyle

Cation aromatique tropylium C7H7 à m/z = 91

Fortement stabilisé ; Souvent pic de base
Exemple Spectre de masse de l’éthylbenzène

Pic à m/z = 91 : ion tropylium

 Spectre de masse du propylbenzène

Pic à m/z = 91 : ion tropylium

VII.3 - Les aldéhydes
Clivage α

Clivage b
 Réarrangement de McLafferty :

H en g de l’insaturation (fonction aldéhyde)

VII.4 - Les cétones et les esters
 Mode de fragmentation le plus fréquent des
cétones et des esters (R’COR’’ et R’COOR’’) :
rupture en  qui peut donner R’CO+ ou R’’CO+.

Cétones : Clivage 
Esters : Clivage 
Pour d’autres fonctions chimiques, consulter :

 http://www.rocler.qc.ca/pdubreui/masse/Ms2/s
pectro_masse2.html

 http://www.rocler.qc.ca/pdubreui/masse/Ms3/s
pectro_masse3.html
 Exercice
Structure de la molécule C3H6O ? Spectre IR : bande forte à 1751 cm-1
C3H6O : I = 3-6/2+1 = 1
Structures possibles :

Propanal, fragmentations favorisées : M-1 et ion acylium

Or, pas de pics à M-1 et à 29

Acétone
Amides : Benzamide Clivage  de C=O
134 [M]+.
77 : Fragmentation en  suivie de 51 puis 39
91 : Fragmentation benzylique très
fortement favorisée suivie de 65 puis 39

92 [M-42]+. : Réarrangement de « Mc Lafferty »

42 : molécule neutre : propène
C8H10

Interpréter ces spectres et donner

la structure du composé étudié.
Structure
Esters Clivage  de C=O
VII.2 - Les alcènes
 Les alcènes se fragmentent de façon à générer
un cation allylique stabilisé par résonance.
VII.4 - Les alcools
 Pic parent souvent faible.
 Fragmentation la plus importante : perte d’un groupe
alkyle, préférentiellement le plus volumineux.

 Exemple :

 Pic important à M-18 : perte d'une molécule d'eau

- Les pics métastables :
Soit AB+. A+ + B.
AB+. de masse m1
A+ de masse m2
Parfois sur le spectre un pic métastable à
une masse m* :
m 22
m* 
m1
ne correspond pas à
une masse réélle

La présence d’un pic métastable confirme une

filiation (m2 provient de m1).