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OXIDACION CON CLORO

o Las soluciones acuosas de cloro tienen propiedades oxidantes


fuertes y han sido usadas ampliamente como oxidantes en
agua y tratamiento de desechos

o La clorinación de los minerales de oro carbonáceo fueron


desarrollados en los años 1960’ y han sido aplicados con éxito
desde 1971 en dos operaciones en Nevada, USA.

o El cloro también se utiliza en la refinación del oro, en los


procesos de detoxificación del cianuro, y ha sido aplicado
históricamente para la lixiviación de minerales y concentrados
de oro.
Química del cloro
o El gas cloro es altamente soluble en agua y se disuelve
bajo la forma de ácido clorhídrico y ácido hipocloroso.

 Cl2(g)  Cl2 (aq) ; K = 6.2 x 10-2


 Cl2 ( aq ) + H2O  HCL + HOCl ; K= 4x10-4

o El ácido clorhídrico es un ácido fuerte, el cual se


disocia completamente en soluciones diluidas.

 HCl  H+ + Cl- ; Ka = 1

o El ácido Hipocloroso es un ácido débil:


 HOCl  H+ + OCl- ; pKa = 7.5
o A un valor de PH debajo de 7.5; Predominan las especies hipoclorosas,
como se muestra en el diagrama de distribución para las especies
cloruradas en solución acuosa, figura siguiente:

– Diagrama de Distribución para especies de cloro en agua a 25ºC


– (Cl-) = 10-3M,
– Cr-Cl = [Cl2] + [ HOCl ] + [ OCl-]
o Las dos semi-reacciones para la ecuación puede ser escrita como
sigue:

– 2 HOCl + 2 H+ + 2e-  Cl2 + H2O ; Eº = +1.64V


– Cl2 ( aq ) + 2e-  2Cl-; Eº= + 1.358 V

o Puede ser que ambas especies tanto el HOCL y Cl 2 sean agentes


fuertemente oxidantes, con el HOCl como especie preferida para
la oxidación de carbón y sulfuros.

o Por encima de 50ºC, el cloro se disuelve a la forma de especies


cloradas fuertemente oxidantes ( ClO3-)

– 3Cl2 + 3 H2O  ClO3- + 5Cl- + 6 H2O ;

– 2ClO3- + 12 H+ + 10e-  Cl2 + 6 H2O ; E= +1.47V


o Alternativamente, las especies fuertemente
oxidantes de hipoclorito pueden ser generadas
por la adición de sales inorgánicas de
hipoclorito, por ejemplo:

– NaOCl  Na+ + OCl-

– Ca(OCl)2  Ca+2 + 2OCl-


o Las reacciones adicionales de las especies de
hipoclorito con agua para formar ácido
hipocloroso con el correspondiente incremento
en el pH:

– OCl- + H2O  HOCl + OH-

o El medio de cloro-cloruro, es también capaz de


disolver aleaciones de Au-Ag-Te,.
Desactivación de material carbonáceo
o El uso principal de la clorinación ha sido para desactivar la
adsorción del oro sobre el carbón orgánico que ocurre
naturalmente en ciertos minerales y puede reducir
perceptiblemente la recuperación del oro por la cianuración.

o Minerales que contienen menores cantidades de material


carbonoso o minerales que tienen características que adsorben
oro o materiales que tienen propiedades prerobing pueden ser
procesados efectivamente por adición de un surfactante al
mineral previo a la lixiviación con cianuro, este proceso se
llama a veces “blanking” o blinding a minerales con
características prerrobing.

o Los surfactantes de uso general para este proceso incluyen el


kerosene, gasolina, el sulfato láurilico de sodio y el sulfato de
petróleo, aunque esta técnica es generalmente menos costosa
que la clorinación, si esto no es efectivo en tales casos la
clorinación o tostación puede ser requerida.
o El mecanismo de desactivación o pasivación con cloro no es
bien entendida. La oxidación directa del carbón orgánico a
dióxido de carbón es teóricamente posible

– 2 HOCl + C  CO2 + 2 HCl

o Sin embargo, la eficiencia de desactivación es cuantificada por


la respuesta del mineral al siguiente tratamiento de lixiviación

o Los cambios en el contenido del carbón orgánico durante la


clorinación han sido registrados experimentalmente, tales
cambios son probablemente relacionados a la severidad de la
oxidación y destrucción del carbón, los cuales no parecen ser
necesario para una efectiva desactivación
o Las superficies de carbón orgánico son modificadas
por el cloro, por la formación de una capa
clorhidrocarbonada y por la formación de estructuras
carbólicas, compuestas principalmente de grupos
carboxílicos ( COOH )

o Estos grupos pasivan las superficies del carbón por


bloqueo de los sitios activos de adsorción

o Ha sido sugerido que la ionización de los grupos de


superficie ( tales como COOH ) en solución alcalina
resulta en una carga negativa en la superficie del
material orgánico, repeliendo así, a los iones de
cianuro de oro ( I ) cargados negativamente
o La oxidación con cloro es efectivamente llevada a cabo entre pH 3 y 5 en
el rango de pH donde las especies hipoclorosas predominan. Esto es la
evidencia de las propiedades fuertemente oxidantes de iones hipoclorosas
encima de otras especies de cloro
o La desactivación es reducida por debajo de pH = 2 y encima del pH = 6,
como resultado de la actividad menor del hipoclorito, el efecto del pH
sobre la eficiencia de desactivación se muestra en la figura 5.25, la cual
indica extracciones del oro para minerales carbonáceos en función del pH
Fig:5.25 Extracción del oro en función del pH de pulpa de cloración
o Concentraciones hipoclorosas de aproximadamente
1g/lt son requeridas para la desactivación efectiva de
la materia carbonácea, aunque el nivel exacto
depende de la cantidad de especies en competencia en
el mineral, por ejemplo: sulfuros y carbonatos, y las
condiciones de la solución

o Las bajas concentraciones pueden ser perfectamente


satisfactorias con tiempos más largos de oxidación
o La temperatura óptima para la oxidación es una
relación entre la absorción del gas cloro, favorecido a
bajas temperaturas y la velocidad de difusión de las
especies hipoclorosas, mas favorables a altas
temperaturas, ambos son mostradas en la tabla 5.8 y
fig. 5.26 respectivamente, desde lo cual se puede ver
que la solubilidad decrece y el coeficiente de difusión
se incrementa, con el aumento de temperatura.

o Una temperatura de 50ºC ha sido encontrada como


óptima en la práctica.
Fig:5.26 Coeficientes de difusión del hipoclorito, ácido
hipocloroso y cloro
Oxidación de sulfuros

o El cloro acuoso oxidará fácilmente a todos los


sulfuros comúnmente asociados con el oro.

o La reacción de oxidación para la pirita dentro de un


rango de pH de operación para el tratamiento de
minerales carbonáceos es dado por:

– 2 FeS2 + 15 HOCl + 7 H2O 2 Fe(OH)3 + 23 H+ + 4 SO4-2 + 15 Cl-


o Las otras reacciones similares de sulfuros y azufre es
fácilmente oxidada a sulfato en condiciones
fuertemente oxidantes

o Los minerales de arsénico se descomponen a


tricloruro de arsénico, el cual puede ser precipitado y
recuperado como un producto estable

o Los factores que afectan la velocidad y la amplitud de


oxidación de sulfuros son similares
o Los procesos de oxidación de sulfuro acuoso, y la
inclusión de tamaño de partículas y mineralogía de
sulfuros

o Las partículas esferoidales pequeñas de pirita ( 0.5-


2um ) con un buen desarrollo granos porosos se
oxidan mas rápidamente que los granos de pirita
eudral largas no porosos.

o La clorinación no es un método económico de


tratamiento de minerales sulfurados debido al
excesivo consumo de cloro.
o Por ejemplo, un mineral conteniendo 1% de azufre sulfurado
como pirita consumirá 82 Kg Cloro/ Tonelada; si la pirita es
completamente oxidada, arriba de 100 Kg Cl2/ tonelada es
requerida

o Por esta razón, la clorinación es restringida para el tratamiento


de minerales con bajo contenido de sulfuro, típicamente
debajo de 1.0%.

o Los minerales y concentrados con altos contenidos de sulfuros


pueden necesitar ser tratados por una de las opciones de
tratamiento alternativo; tal como: Pre-aireación, oxidación a
presión o tostación
Efectos de otros constituyentes minerales

o Los carbonatos reaccionan con ambos ácidos tanto el


clorhídrico y el hipocloroso para producir dióxido de carbón:

– CaCO3 + 2 HCl  CaCl2 + H2O + CO2

– CaCO3 + 2HOCl  Ca(OCl )2 + H2O + CO2


o Ambas reacciones incrementan el pH de la pulpa y consumen
cloro, 1% en carbonato en un mineral consumirá 11.7 Kg
Cl2 /T, si el carbonato reacciona completamente

o Los carbonatos también reaccionan fácilmente con algún ácido


generado por las reacciones de oxidación del sulfuro para
formar

– CaCO3 + H2SO4 → CaSO4 + H2O + CO2

o El cual puede afectar adversamente el subsecuentemente


procesamiento por incremento de las viscosidades de la pulpa
y por recubrimiento de las superficies del oro, inhibiendo la
disolución
Consideraciones del proceso

o Las dos operaciones comerciales que usaron


clorinación para el tratamiento de minerales
carbonáceos, son ; Carlín y Jerrit Canyon, ambos en
Nevada, U.S.A.

Un resumen de la composición del mineral y los


consumos de cloro para estas operaciones es dada en
tabla 5.9 .
Tabla: 5.9
a : Asume todas las reacciones de sulfuros
b : Datos interrelacionados

CONTENIDO DE
CONSUMO DEL
CONTENIDO DE AZUFRE
CARBÓN EN EL
CLORO TEORIAa REFERENCIAS
ACTUAL (kg/tn)
ORGÁNICO(%) SULFURO
(kg/tn)
(%)

CARLIN

-Minerales carbonáceos 0.3-0.6 0.2-0.3 30-50 20-32 [52,53]

-Minerales Sulfurados 0.1-0.4 0.2-0.1 >50b 18-87 [52,53]

JERRITT CANYON

Minerales moderadamente 0.5 0.25-0.5 12-23 26-47 [ 55 ]


Carbonáceos

Minerales
Altamente Carbonaceos 0.75-1.5 1-2 >40 90-170 [ 55 ]
Consideraciones del proceso
oLa etapa de clorinación es llevado a cabo en tanques
agitados a 35-50°C, el gas cloro es esparcido dentro de
la pulpa debajo de los impeler radiales para la
dispersión óptima del gas y lograr una utilización mayor
a 90% de cloro

oLos tanques son cerrados y operados bajo una ligera


presión negativa ( 5cm. H20 ) para controlar y evitar la
fuga de gas cloro. El escape del gas es inferior con
carbonato y bicarbonato en solución, lo cual es
retornado al circuito, el tiempo de clorinación varia de
10-20 horas
Consideraciones del proceso

o En 1987, Carlin introdujo un sistema rápido de clorinación


llamado clorinación flash con lo cual el cloro fue añadido por
encima de un corto tiempo, 15 minutos dentro de tanques
pequeños y las especies hipoclorosas fueron diseñadas para
decaer a través de los residuos del circuito de oxidación.

o Un periodo de remojo de al menos 1 hora y un gr/lt. de ácido


hipocloroso es requerido para la desactivación satisfactoria del
carbón
Consideraciones del proceso

oSobrecargar cloro al circuito de lixiviación con cianuro es


altamente indeseable ya que el cloro reacciona con el cianuro
para formar cianógeno de cloro resultando en un alto consumo
de cianuro

oEl sistema rápido de clorinación permite que la concentración


de la especie hipoclorosa se deteriore a <0.05 gr/lt en la etapa
final, lo cual es aceptable para alimentar al circuito de la
cianuración

oLos iones residuales hipoclorosos en exceso a este valor son


destruidos por adición del bisulfito de sodio
Consideraciones del proceso

o Una etapa de pre-tratamiento con carbonato de sodio fresco


puede ser requerido para minerales con un contenido
significativo de azufre como sulfuro ( por ejemplo >0.5% ) lo
cual de otro modo consumiría excesivo cloro

o Este proceso es mas efectivo llevado a cabo a 60-80 °C con


adiciones de carbonato de sodio de 25kg./tonelada en un
sistema de aire vigorosamente agitado.
Consideraciones del proceso

o El costo de reactivos, aire y calor requerido para este sistema


debe compensarse por el incremento del costo del cloro sin
una etapa de pre-tratamiento.
o La combinación del pre-tratamiento con carbonato de sodio y
la clorinación es a veces referida “como una doble oxidación”
fue usada por ambos Lerritt Canyon y Carlin en los años 1970
y los años1980, pero a sido descontinuado a favor de una
clorinación simple, como resultado del cambio del tipo de
mineral y una economía desfavorable