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• La expansión de Wohl es un método general para
representar 𝑔𝐸 aplicable a mezclas binarias.
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La expansión de Wohl contiene dos tipos de
parámetros: q y a:
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Sea una mezcla binaria con componentes no
muy diferentes químicamente, salvo por el
tamaño de sus moléculas.
Si la expansión da Wohl se trunca hasta 𝑎12 :
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• La razón entre A' y B' es la misma que entre
los volúmenes efectivos 𝑞1 y 𝑞2 , y también es
∞ ∞
igual a la relación entre 𝑙𝑛𝛾1 y 𝑙𝑛𝛾2 .
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• No es posible encontrar un valor del
coeficiente de interacción 𝑎12 , salvo que se
considere un valor arbitrario de 𝑞1 o de 𝑞2 .
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• Las suposiciones aplicadas en las ecuaciones de
Van Laar sugieren que éstas deben ser válidas para
soluciones de fluidos relativamente simples,
preferiblemente no polares.
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Cuando las constantes de Van Laar A' y B' son
iguales las ecuaciones de Margules de dos
sufijos.
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Sea una solución binaria cuyos componentes
no son muy diferentes en tamaño molecular. La
expansión de Wohl con 𝑞1 = 𝑞2 :
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Los coeficientes A’, B’ y C’ correspondientes se
definen entonces de la manera siguiente:
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Las ecuaciones de Margules truncadas después
de dos términos:
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Una forma más de la expansión de Wohl, si se
considera la siguiente relación:
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El comportamiento de las ecuaciones de Scatchard-Hamer
pueden ser consideradas como un intermedio entre el
comportamiento de las ecuaciones de Van Laar y Margules de
tres sufijos.
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La ecuación de Wilson (1964) es un modelo
que relaciona a 𝑔𝐸 con las fracciones molares
basado parcialmente en consideraciones
moleculares mediante un concepto de
composición local.
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Ecuación de Wilson
17
Los términos del modelo:
𝑔𝐸 = 0 cuando 𝑥1 ó 𝑥2 =0
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Ecuación de Wilson:
ln 1 ln 12 1 21
ln 2 ln 21 1 12
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Los parámetros de las ecuaciones de Wilson
están relacionados con los volúmenes molares
de los líquidos y la diferencia de energías
características (λ𝑖𝑗 ).
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Características de la ecuación de Wilson:
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NTRL (Non-random two liquids):
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• El significado de los elementos 𝑔𝑖𝑗 es similar al
de los elementos λ𝑖𝑗 de la ecuación de Wilson:
parámetros de energía característicos de
interacciones i-j.
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Los coeficientes de actividad se pueden
calcular de acuerdo con:
24
Para sistemas ideales o moderadamente ideales,
NRTL no ofrece muchas ventajas sobre Van Laar
o Margules de tres sufijos, pero para sistemas
fuertemente no ideales, esta ecuación puede
representar una buena simulación de datos
experimentales.
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Debido a que no es sencillo obtener datos de buena
calidad para estimar los parámetros de NRTL, se han
efectuado varios intentos por desarrollar un modelo
para 𝑔𝐸 con dos parámetros y con las ventajas de la
ecuación de Wilson, pese a estar limitada a la
miscibilidad total.
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La ecuación UNIQUAC consta de dos partes:
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Ecuación UNIQUAC para una mezcla binaria:
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Donde el número de coordinación z = 10 y
además:
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Para cada mezcla existen dos parámetros
ajustables 𝜏12 y 𝜏21 , que se definen como:
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Las ecuaciones para el coeficiente de actividad
son:
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Los términos 𝑙1 y 𝑙2 de las ecuaciones para el
coeficiente de actividad del modelo UNIQUAC
están definidos como:
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33
Para los casos prácticos más comunes, las
funciones de exceso son aplicables a sistemas
multicomponentes.
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La ecuación de Wilson extendida a mezclas
multicomponentes está definidos como:
35
La ecuación NRTL extendida a mezclas
multicomponentes está definida como:
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La ecuación UNIQUAC extendida a mezclas
multicomponentes es la suma de dos partes:
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El número de coordinación z =10 y el
coeficiente de actividad para cualquier
componente i se define:
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El método de contribución de grupos
(Langmuir, 1925) se aplica a mezclas que
contienen componentes con moléculas
complejas, en las cuales los grupos funcionales
tiene diferentes contribuciones.
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• De acuerdo con la literatura, existen muchas
propuestas para definir los coeficientes de
actividad para mezclas según los grupos
funcionales.
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El modelo se basa en la suma de
contribuciones de cada grupo que forma una
molécula.
ln i ln i ln i
C R
Ji Ji
ln i
C
1 J i ln J i 5qi 1 ln
Li Li
ik ik
ln i R
qi 1 k
eki ln
k Sk Sk
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Los parámetros característicos de forma,
tamaño e interacciones de las moléculas son
Combinatoria
ri qi
Ji ; Li ri k(i) Rk ; qi k(i)Qk
rj x j
j
qjxj
j
k k
Re sidual
Qk
(i) xqe i i ki
eki k
ik e mi mk k i
; S k m mk
qi m x q j
j j m
- a mk
mk exp
T
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Bibliografía
GAMERO R., Termodinámica Avanzada. 2010
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