ANÁLISIS INDUSTRIAL

La Industria del cinc

El proceso electrolítico de obtención del cinc.

Etapas del proceso.

 Tostación.
 Lixiviación.
 Purificación
 Tratamiento del residuo de lixiviación.
 Electrolisis.
Tostación.
El objetivo es la transformación del ZnS en ZnO y ZnSO4
que son más solubles en ácido sulfúrico diluido:
2ZnS + 3O2  2SO2 + 2ZnO
ZnS + 2O2  ZnSO4
En el caso del hierro la tostación conduce a la formación
de sales férricas más insolubles en ácido sulfúrico diluido
que las ferrosas:
2FeS + 3O2  2SO2 + 2FeO
4FeO + O2  2Fe2O3
Pero si la temperatura de tostación es superior a 650ºC
entonces se forma ferrita de cinc muy insoluble:
Fe2O3 + ZnO  ZnFe2O4
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El proceso electrolítico de obtención del cinc.
Lixiviación, purificación y tratamiento del residuo.
Calcine
(Blenda Tostada)
Electrolito
agotado
Lixiviación neutra

Decantación Metales divalentes Zn polvo

Electrolito H2SO4
agotado  Purificación
(cementación)
Tratamiento residuo
(ferrita, sulfatos insolubles, sílice)

Residuo Filtración
Filtración Pb/Ag
Calcine
Na+ Cemento
Precipitación Fe NH4+ Cu Cd
K+ Co Ni

Electrolisis
Decantación (ánodo pb, Cátodo Al)

Jarosita Zn
(sulfato básico de hierro y amonio)
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El proceso electrolítico de obtención del cinc.

Electrolisis.
 El cátodo de aluminio y el ánodo de plomo.
 Con las concentraciones utilizadas en las celdas, el
potencial de reducción del cinc es de 2,35 V mientras que
el potencial de descarga del agua es 1,70 V.
 El sobrepotencial del hidrógeno sobre el cinc es de 0,80
V.
 La presencia de impurezas destruye este precario
equilibrio (Ge, Sb, Te, Co y As, en orden decreciente,
tienen sobrepotenciales sobre ellos menores que sobre el
cinc).
 Aumento de la acidez, temperatura y la presencia de
compuestos orgánicos disminuye la eficacia de la corriente
y aumenta el efecto nocivo de muchas impurezas (p.e.
Cobalto).
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Impurezas y factores que afectan a la electrolisis.
 Sb (20 ppb), Ge (100 ppb), Te (5 ppb), As (1 ppm):
Codepositan. Forman depósitos de cinc negros, esponjosos
y difíciles de fundir. Reducen la eficacia de la corriente y
originan la disolución parcial del cinc. En presencia de
otras impurezas (p.e. Cobalto) aumenta el efecto nocivo.
 Níquel (0,1 ppm) Hierro (2 ppm), Cobalto (10 ppm), Cu
(10 ppm): Reducen la eficacia de la corriente y origina la
disolución parcial del cinc. No codepositan (se redisuelven).
 Cd (150 ppm), Pb (PbSO4): Codepositan. Sin embargo
son fáciles de eliminar.
 Otros (ppm): Se, Sn, Tl, W.
 Fluoruros (30 ppm): Ataca el cátodo de Al. Dificulta la
separación del cinc del cátodo.
 Cloruros (40 ppm), Nitratos: Ataca el ánodo de plomo
(se oxida a perclorato).
 Na, K, Mg, Al, Mn, Ca (CaSO4): No molestan.
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Minerales de cinc.

 Minerales sulfurados: Blenda (ZnS).

• Blenda amarilla: Contenido en Zn muy elevado.
• Blenda negra: Contenido en Zn variable (30-60%).
Impurezas de Fe, Mn, Pb, As y Sb. Contenido en Ag
escaso.
• Blenda mixta (blenda + galena): Calcinación a la
salida de la mina. Contenido en plomo elevado (5-
15%). Acompañadas a menudo de piritas de hierro y
cobre. Contenido en Ag variable.
 Minerales carbonatados y silicatados: Calaminas.
• Calamina noble o smithsonita (ZnCO3): Calcinación a
la salida de la mina. Contenidos de hasta 50% de Zn.
Impurezas de Fe, Mn, Ca, Mg, Pb, Si, As, Sb y Cu.
• Calamina verdadera (ZnSiO3): Contenidos de hasta
50% de Zn. Sin interés industrial.
 Otros minerales:
• Franklinita: ZnMnO.Fe2O3.
• Leberblenda: 4ZnS.ZnO.
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Análisis de minerales de cinc: determinación del cinc.

Mineral de Zn

Agua Regia
(3HCl:1HNO3)

Disolución + Residuo
SO3
H2SO4 1:1
Eliminación de HCl y HNO3
Sílice deshidratada +
Sales solubles
Dilución con agua
Al metal
Disolución con Zn2+, Residuo
Fe3+, Mn2+, etc. SiO2 + Cu + Cd + Hg

pH 3,1 con NH3

H2S 30´a T ambiente
Precipitado
ZnS
Disolución con H2SO4
Fe3+, Mn2+, etc.

Volumetría
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Análisis de minerales de cinc: determinación del cinc.

Volumetría con ferrocianuro.

Reacción:
3Zn2+ + 2Fe(CN)64- + 2K+  Zn3K2[Fe(CN)6]2
Condiciones:
 Temperatura, agitación y velocidad de adición del
valorante constante.
 La concentración de Zn2+ debe estar en torno a
0,15% (m/v).
Interferencias:
 Elementos que reaccionan con el ferrocianuro (Mn2+,
Cu2+, Fe3+, Co2+, Cd2+, Ni2+, etc.). Por ejemplo, el
plomo (Pb2Fe(CN)6) y cadmio (CdK2Fe(CN)6) forman
precipitados insolubles.
 Elementos que sustituyen al K+ en el precipitado
(Na+ y NH4+).
 Cloruros en grandes cantidades (eliminación previa).
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Análisis de minerales de cinc: determinación del cinc.

Volumetría con ferrocianuro.

Detección del punto final:
 Indicador externo (placa de gotas) con disolución de
acetato de uranilo (formación de (UO2)2Fe(CN)6).
 Ditizona en CCl4 que cambia de rosa (complejo con
el Zn) a verde (libre).
 Sistema difenilamina/ferricianuro:
Difenilaminareducida + ferri Difenilaminaoxidada + ferro
Se puede valorar por retroceso añadiendo exceso de
ferrocianuro y valorando con disolución de
ZnSO4.7H2O (patrón primario). El ferrocianuro
potásico no es patrón primario pero el ferricianuro sí.
 Potenciométricamente añadiendo ferricianuro:
Fe(CN)63- + 1e- Fe(CN)64-
E=Eº + 0,06 log([ferri]/[ferro])
Mientras haya Zn2+ la concentración de ferrocianuro
será baja y el potencial elevado. Cuando se consume el
Zn2+ la concentración de ferrocianuro aumenta y el
potencial disminuye.
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Análisis de minerales de cinc: determinación del cinc.

Volumetría con ferrocianuro.

Principales causas de error:
 Reducción incompleta de Cu y Cd con aluminio
metálico:
• A pH 3,1 y H2S a temperatura ambiente
precipitan (CuS y CdS).
• El Cu no interfiere porque el CuS es insoluble en
H2SO4.
• El Cd si interfiere porque el CdS es soluble en
H2SO4:
Cd2+ + Fe(CN)64- +2K+  CdK2Fe(CN)6
 Precipitación incompleta de ZnS debido a excesiva
acidez.
 Coprecipitación del FeS debido a defecto de acidez.
 Eliminación incompleta del H2S:
2Fe(CN)63- + H2S  2Fe(CN)64- + 2H+ + S
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Análisis de minerales de cinc: determinación del cinc.

Volumetría con AEDT.

Reacción:
Zn2+ + YH22-  ZnY2- + 2H+
Condiciones:
 pH 10 (medio amoniacal).
 Indicador: Zn-negro de ericromo T (complejo rojo
vino) negro de ericromo T (azul).
Interferencias:
 El Cd2+ interfiere porque también es valorado.
 El Ca2+ y Mg2+:
• Valoración de Ca2+ y Mg2+ en presencia de KCN.
• Adición de formaldehido.
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Análisis de minerales de cinc: determinaciones secundarias.

 Puesta en disolución: Agua Regia.

 SiO2: Gravimetría.
 Fe2O3: Volumetría redox, espectrofotometría UV-VIS
(ortofenantrolina), AAS.
 Al2O3: Volumetría (oxina), AAS.
 CaO: Volumetría (permanganimetría, complexometría),
AAS.
 MgO: Gravimetría (Mg2P2O7), volumetría
(complexometría), AAS.
 MnO: Volumetría, espectrofotometría UV-VIS, AAS.
 Sulfatos y Sulfuros: Gravimetría (BaSO4).
 Cloruros: Volumetría (argentometría).
 Fluoruros: Espectrofotometría UV-VIS (destilación en
HClO4 a 135°C, recogiendo sobre agua y destrucción del
complejo Alizarina S-Th).
 Elementos traza (Pb, Ni, Co, Cd, Ag, Hg, Cu, As, Sn,
Ge, In, etc.): FAAS, ICP-AES (niveles de ppm), HGAAS,
ETAAS (niveles de ppb), etc.
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Análisis de aleaciones de cinc: determinación
electrogravimétrica de cobre en latones.

Reacciones:
Cátodo: Cu2+ + 2e- Cu(s)
Ánodo: H2O 1/2O2(g) + 2H+ + 2e-
Reacción neta: H2O + Cu2+ Cu(s) + 1/2O2(g) + 2H+
¿Cúando se sabe que ha terminado la electrolisis?
• Desaparición del color azul de Cu2+.
• No se sigue formando el depósito.
• Ensayo cualitativo negativo.
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Análisis de aleaciones de cinc: determinación
electrogravimétrica de cobre en latones.
 0,05916  1 
E  Ecátodo  Eánodo  0,339  log 2  
 2  Cu  
 0,05916  1 
1,229  log 

 2  O2  
 P1/2 H 

Si [Cu2+] = 0,20 M, Presión = 1 atm, [H+] = 1,0 M
entonces E = -0,911 V. Sin embargo hasta -2 V no se
produce la electrodeposición de cobre.
Causas:
 El potencial óhmico que es igual a IR.
 La polarización por concentración que se produce cuando
los iones no se alejan o no se acercan al electrodo con la
misma velocidad con que se generan o se consumen. Se
puede disminuir elevando la temperatura, aumentando la
agitación o el área del electrodo o cambiando la fuerza
iónica.
 El sobrevoltaje que es el voltaje necesario para
mantener una determinada velocidad de transferencia
electrónica (aumenta con la densidad de corriente y sólo
es significativa cuando se generan gases).
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Análisis de aleaciones de cinc: determinación
electrogravimétrica de cobre en latones.

Problema en una celda de dos electrodos

En ausencia de polarización de concentración:
Eelectrolisis = (Ecátodo - Eánodo) - IR - E
Al consumirse el cobre aparece polarización por
concentración por lo que disminuye la corriente y como
consecuencia IR y E. Como el Eánodo se mantiene constante
(elevada concentración de disolvente), el Ecátodo debe
hacerse más negativo por lo que se puede producir la
descarga del hidrógeno sobre el cátodo y la de cualquier
analito más fácilmente reducible que los protones.
Solución: Despolarizadores.
 Despolarizador: sustancia que se reduce
preferentemente al disolvente
 Despolarizador catódico:
NO3- + 10H+ + 8e-  NH4+ + 3H2O
 Despolarizador anódico: hidrazina (N2H4) y la
hidroxilamina (NH2OH).
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Análisis de aleaciones de cinc: determinación
electrogravimétrica de cobre en latones.

Solución: celda de tres electrodos (electrolisis a potencial

controlado).
Celda de electrolisis
Cátodo
Ánodo
(electrodo
(electrodo auxiliar)
de trabajo)
A
Electrodo
referencia
Potencial V
cátodo
controlado
Potenciostato

Y además...
 La deposición del cobre no se puede realizar en
presencia de elementos más fácilmente reducibles (Au, Pt,
Hg, Ag, etc.). En estos casos separar el Cu como CuSCN.
 Se pueden determinar simultaneamente Pb
electrodepositándolo en el ánodo en forma de PbO2.
Habría que añadir un despolarizante catódico para evitar
la descarga del disolvente.
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Análisis de aleaciones de cinc: determinación gravimétrica
de cinc en latones.

Precipitación con fosfato diamónico al 25% (m/v) a pH

6,4-7,0 como ZnNH4PO4 y secado a 120°:
Zn2+ + HPO42- + NH4+  ZnNH4PO4 + H+
La acidez liberada en el transcurso de la precipitación se
neutraliza con el exceso de agente precipitante:
H+ + HPO42-  H2PO4-