Éteres, epóxidos

Nomenclatura

Los éteres pueden ser simétricos o asimétricos

Los anillos tienen nombres específicos

Oxirano Oxetano Oxolano Oxano

(Tetrahidrofurano) (Tetrahidropirano)

THF
El grupo -SH como sustituyente o prefijo, se denomina sulfanil. Por
ejemplo, el nombre IUPAC del siguiente compuesto es:

ácido 2-amino-3-sulfanilpropanoico
 Estructura del dimetil éter
El ángulo C-O-C de los éteres es de alrededor de 110º.
Hay un dipolo a lo largo del enlace C-O porque el
oxígeno es más electronegativo que el carbono.
 Los enlaces en los alcoholes y los éteres.

Las moléculas de agua o de alcohol pueden actuar como

donantes o como aceptores de enlaces de hidrógeno. Las
moléculas de éter no tienen grupos hidroxilo, por lo que no
pueden ser donantes en la formación de enlaces de
hidrógeno. Si hay un donante de enlaces de hidrógeno, los
éteres pueden actuar como aceptores de enlaces de
hidrógeno.

Mientras que las moléculas de agua y de alcohol pueden

tener enlaces de hidrógeno entre sí, los éteres no pueden
tener enlaces de hidrógeno con otras moléculas de éter.
Las moléculas que no pueden tener enlaces de hidrógeno
intermolecularmente poseen un punto de ebullición más
bajo. Las moléculas de éteres pueden interactuar el enlace
de hidrógeno con las moléculas de agua y alcohol.
 Propiedades físicas de éteres

Puntos de ebullición cercanos a los alcanos, pero solubilidad similar a los

alcoholes
 Coordinación de un éter con un
reactivo de Grignard.
La coordinación de un éter con un reactivo
de Grignard estabiliza al reactivo y ayuda a
mantenerlo en disolución.

Los pares solitarios del oxígeno interactúan

con el magnesio. Lo mismo ocurre con el
borano (BH3.THF) en el que el THF
estabiliza al boro.
 Complejos de los éteres corona.
Los poliéteres cíclicos se denominan frecuentemente éteres corona. Estos éteres
pueden tener la complejación de los cationes metálicos dentro del anillo; el tamaño
del catión determinará el tamaño del anillo que se necesite. La complejación con
éteres corona con frecuencia permite que las sales inorgánicas polares se disuelvan
en disolventes orgánicos no polares

El nombre del éter corona proviene del número total de átomos en el éter y el
número de átomos de oxígeno que tenga. Por ejemplo, 18-corona-6 es un éter cíclico
con 18 átomos, seis de los cuales son átomos de oxígeno
 Preparación de éteres
Condensación catalizada por ácido

Éste método está limitado a la preparación de éteres simétricos en los que ambos grupos
alquilo son primarios
 La síntesis de Williamson de éteres.
La síntesis de éteres de
WIlliamson es la síntesis
de éteres más fiable y
versátil. Este método
implica un ataque SN2 de
un ión alcóxido a un
haluro de alquilo
primario no impedido
o tosilato.

El alcóxido desplazará
al haluro o tosilato y
se puede preparar
fácilmente mediante
la reacción de un
alcohol con Na, K o
NaH

Nota: los haluros de alquilo primarios son los mejores sustratos, los
secundarios y terciarios tienden a reaccionar mediante E2
 Ejemplos

R−Ots grupo tosilo p-toluenosulfonilo (p-CH3C6H4SO2−).

Ejercicio: Cuál es la combinación perfecta para preparar cada uno de los
siguientes éteres
Reacciones de éteres
 Reacción de un éter con halohidrácidos
Los éteres reaccionan con HBr y HI concentrado, ya que estos reactivos son lo
suficientemente ácidos para protonar al éter, y el ión bromuro y yoduro son
buenos nucleófilos para la sustitución.

Después de la protonación de la molécula de éter, el haluro atacará a uno de los

átomos de carbono y desplazará a una molécula de alcohol.
 Mecanismo de ruptura de un éter con HBr
Después de la protonación del éter, el bromuro atacará al átomo de carbono y
desplazará a una molécula de alcohol. La molécula de alcohol obtenida se puede
protonar con HBr y atacar de nuevo para producir más bromuro de alquilo
Ejercicios:

Se deja reaccionar una serie de dialquil éteres con un exceso de HBr.

Identifique el en cada caso el éter

a. Los productos son bromociclopentano y 1-bromobutano

b. Solo da bromuro de bencilo
EPÓXIDOS
Preparación de Epóxidos

Es una adición syn

 Mecanismo de epoxidación
La epoxidación transcurre en un solo paso, siendo una reacción concertada que
mantiene la disposición relativa de los sustituyentes del doble enlace

Uno de los átomos de oxígeno del peroxiácido se transfiere al doble enlace

 Ejemplos de epoxidación
La epoxidación de un doble enlace (rico en electrones) utilizando un peroxiácido es
bastante general, siendo una reacción muy rápida. Las reacciones siguientes son
transformaciones posibles gracias a la estereoespecificidad de la epoxidación

MCPBA y MMPP son los peroxiácidos más utilizados frecuentemente. MMPP se

utiliza a menudo en epoxidaciones a gran escala
 Ciclación de halohidrinas promovida por bases.

Una segunda síntesis de epóxidos y de otros éteres cíclicos se realiza mediante una
variación en la síntesis de éteres de Williamson. Si en una molécula está localizado
un ión alcóxido y un átomo de halógeno, el alcóxido puede desplazar al ión haluro y
formar un anillo. El tratamiento de una halohidrina con una base da lugar a un
epóxido, a través de un ataque interno SN2 (SNi, sustitución nucleófila
intramolecular).

Las halohidrinas se sintetizan mediante el tratamiento de los alquenos con

soluciones acuosas de halógenos (X2/H2O). En términos de formación de éter
cíclico, un anillo de 3 miembros se forma más rápidamente que uno de 5 ó 6
miembros.
 Síntesis de las clorohidrinas.
• El agua de bromo y el agua de cloro se añaden al doble enlace con
orientación de Markovnikov.

• En el mecanismo se añade un átomo de cloro al doble enlace

formando el intermedio del ión cloronio. La apertura del intermedio
de 3 miembros por medio de agua (ataque anti) produce una
mezcla enantiomérica de clorohidrinas. La adición de la base a las
halohidrinas desprotona al grupo hidroxilo que desplazará al cloro
formando el epóxido
Síntesis de las clorohidrinas.
 Mecanismo de apertura de un epóxido catalizada por un ácido

La hidrólisis de los epóxidos catalizada por ácidos daba lugar a glicoles con
estereoquímica anti. La estereoquímica anti se debe al ataque del agua por el lado
posterior del epóxido protonado

El ácido protona al oxígeno del epóxido y el agua ataca y abre el anillo en una
reacción SN2 seguida de una desprotonación. La reacción produce una mezcla
enantiomérica de trans-1,2-diol.
 Apertura de un epóxido catalizada por un ácido en una solución
alcohólica.

Cuando la apertura catalizada por ácido de un epóxido se produce con alcohol como
disolvente, la molécula de alcohol actúa como nucleófilo. Esta reacción da lugar a
un -alcoxi-alcohol con estereoquímica anti. Éste es un método excelente para
obtener compuestos con grupos funcionales éter y alcohol en átomos de carbono
adyacentes.

El ácido protona al epóxido. El alcohol presente ataque y abre el anillo. La

desprotonación del producto permite una mezcla enantiomérica de -alcoxi-alcohol.
 Apertura de los epóxidos con halohidrácidos.

Cuando un epóxido reacciona con un halohidrácido (HBr, HCl o HI), un ión haluro
ataca al epóxido protonado. Esta reacción es análoga a la ruptura de éteres por HBr
o HI.

El ácido protona al epóxido, y el ión haluro desplazado actuará como un nucleófilo

atacando y abriendo el epóxido para formar una halohidrina.
 Mecanismo de apertura de un epóxido catalizada por
una base.

La base ataca y abre el anillo.

El ión hidróxido (HO-) ataca al epóxido abriendo el anillo. El agua

protona al alcóxido. El producto final de la reacción es una mezcla
enantiomérica de trans-1,2-diol.
 Reacciones de epóxidos con reactivos de Grignard.

Lo mismo que otros nucleófilos fuertes, los reactivos de Grignard y los compuestos
organolíticos atacan a los epóxidos para dar lugar (después de hidrólisis) a
alcoholes de cadena abierta.

Los nucleófilos aniónicos, tales como los reactivos de Grignard y los compuestos
organolíticos, atacarán a los epóxidos no simétricos sobre el átomo de carbono
menos sustituido. Los compuestos organolíticos son más selectivos al atacar al
átomo de carbono menos impedido.