ENERGIA LIBRE Y EQUILIBRIO

QUIMICO
 Hay dos tipos:

La energía libre de Gibbs La energía libre de Helmholtz

G = H - TS A = E - TS
A partir del segundo principio de la termodinámica se demuestra que

La energía libre de Gibbs La energía libre de

G se puede utilizar como Helmholtz A se utiliza
criterio de espontaneidad como criterio de
en sistemas a presión y espontaneidad en
temperatura constantes, sistemas a volumen y
temperatura constantes.

A presión y temperatura A volumen y temperatura

constantes son constantes son
espontáneos los espontáneos los procesos
procesos para los que para los que DA < 0.
DG< 0.
La energía libre de Gibbs es la que más nos interesa, ya que
normalmente estudiaremos procesos que se dan a presión y
temperatura constantes.

RECORDEMOS QUE:

La energía libre de Gibbs depende de la temperatura

(G = H – TS)

por lo que la espontaneidad de las reacciones también

depende de la temperatura.
La variación de energía libre estándar de un proceso se
puede expresar en función de las variaciones estándar de
entalpía y entropía de la siguiente manera
(téngase en cuenta que la temperatura permanece constante):

DGº = DHº - TDSº

Varían poco con la temperatura, por lo que

DHº y DSº
se pueden considerar constantes

se deduce que cuando

DGº < 0 TDSº > DHº
un proceso espontáneo
El cambio de la energía libre de la reacción está
dado por:

∆G° = G°(productos) - G°(reactivos)

La cantidad ∆G° representa el cambio que se da

cuando los reactivos en su estado estándar
respectivo se convierten en productos, también
en su correspondiente estado estándar.
Supóngase que una reacción en disolución se inicia
con todos los reactivos en su estado estándar (esto
es, todos a concentración 1 M). Tan pronto como
empieza la reacción, la condición del estado
estándar ya no existe, ni para los reactivos ni para
los productos, ya que ninguno permanece a la
concentración 1 M.
En condiciones que se encuentran fuera del estado
estándar, se debe usar el ∆G en lugar del ∆G° para
predecir la dirección de la reacción. La relación entre
el ∆G y el ∆G° es:
∆G = ∆G° + RT ln Q

Donde:
R es la constante de los gases (1.987 calJ/(K mol),
T es la temperatura absoluta de la reacción
Q es el cociente de reacción.
Se observa que el ∆G depende de dos cantidades:
el ∆G° y el RT ln Q. Para una reacción dada a la
temperatura T, el valor de ∆G° es fijo, pero el de
RT ln Q no lo es porque Q varía de acuerdo con la
composición de la mezcla reaccionante.
Considérense ahora dos casos:

Caso 1:
Si el ∆G° tiene un valor muy negativo, el término RT
ln Q no se aproximará lo suficiente al término ∆G°
hasta que ocurra una formación significativa de
productos.

Caso 2:
Si el ∆G° tiene un valor grande positivo, el término
RT ln Q será más grande en tamaño que el ∆G°, pero
negativo, sólo en la medida en que una pequeña
cantidad de producto se haya formado y la
concentración del reactivo sea grande con respecto a
la del producto.
En el equilibrio, por definición:

∆G = 0 y Q = K,

Donde:
K es la constante de equilibrio.

Entonces:

0 = ∆G° + RT ln K
∆G° = - RT ln K

Esta es una ecuación muy importante

Esta es una ecuación muy importante de la
termodinámica porque relaciona la constante de
equilibrio de una reacción con el cambio de
energía libre estándar. Así, si se conoce K se puede
calcular ∆G°, y viceversa.
Para reacciones con constantes de equilibrio muy
grandes o muy pequeñas, en general es muy
difícil, pero no imposible, medir los valores de K
siguiendo las concentraciones de las especies
reaccionantes.
Energía libre y constante de equilibrio

Una reacción con ∆G° negativo transcurre

espontáneamente tal como está escrita;
Si el ∆G° es positivo, la reacción transcurre
espontáneamente en el sentido opuesto,
Cuando ΔGo = 0, el sistema está en equilibrio.
En este último caso, en la expresión del ∆G°, la
relación de las concentraciones no es otra que la
constante de equilibrio.
Por tanto en el equilibrio la relación fundamental
es:
ΔG° = - RTlnK = - 2.3 R T log K

A temperatura ambiente 25°C (298K)

siendo R = 1.987 cal/ mol, la relación es:
ΔG° = - 1.36 log K

Que permite calcular la constante de equilibrio.

Existe otra relación termodinámica importante que relaciona
la energía libre de una reacción DGr con la composición del
sistema.

Esta relación se establece a través del cociente de reacción Q.

Para una reacción general Se define el cociente de

reacción Q como
aA + bB → cC + dD el cociente de

el producto de las [C]c [D]d

concentraciones de los Q=
productos [A]a [B]b

el producto de las
concentraciones de los elevadas todas las
reactivos concentraciones a su
coeficiente estequiométrico
 Existe un convenio para expresar las concentraciones de las
sustancias dependiendo de cual sea su estado de agregación.

sustancias disueltas concentración molar

gases presión parcial en atmósferas

sólidos y líquidos puros se toma el valor de 1

para el agua, el disolvente se toma el valor de 1

La relación existente entre DGr y Q es la siguiente:

ΔGr = ΔG ºr + RT ln Q

ESTA ECUACIÓN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO

QUÍMICO.
Equilibrio Químico y Constante de Equilibrio

Las reacciones químicas son, generalmente, procesos reversibles.

inicialmente aA + bB → cC + dD

cuando aparecen C y D cC + dD → aA + bB

aA + bB
equilibrio químico
cC + dD
Representamos el equilibrio químico con una flecha de doble
sentido:

aA + bB ↔ cC + dD

Si añadimos más reactivo A, la reacción “se desplazará hacia la

derecha”

Al aumentar la concentración de A, la velocidad del proceso

directo aumenta, consumiéndose A y B y generándose C y D.

Con el tiempo se alcanzará un nuevo equilibrio en el que las

concentraciones permanecerán constantes aunque de distinto
valor del que tenían inicialmente.
”En un equilibrio químico el cociente de reacción es una constante”

c [D]d
[C]eq eq
K= a [B]b
[A]eq eq
Conocer la constante de equilibrio nos permite predecir en qué
sentido se producirá una reacción química.

Comparando el cociente de reacción Q con la constante de

equilibrio K.

Q K
se calcula a partir de las es un dato conocido.
concentraciones existentes de
reactivos y productos
Consideremos la reacción general:

aA + bB ↔ cC + dD

[C]c [D]d [C]ceq[D]d eq

Q= K=
[A]a [B]b [A]aeq[B]b eq
Pero:
¿cuánto vale la constante de equilibrio K?

- se puede determinar experimentalmente

- se puede calcular a partir de datos termodinámicos

A través de la ecuación que relaciona la energía libre de

Gibbs con el cociente de reacción:

ΔGr = ΔG ºr + RT ln Q
 ¿Qué sucede en el equilibrio?.

el cociente de reacción será la existencia de equilibrio en un

proceso reversible implica que la
igual a la constante de
variación de energía libre es nula
equilibrio
ΔGr = 0
Q=K
Por tanto:
ΔGr = 0
0 = ΔG r + RT ln K
Q=K
 ΔG ºr
0 = ΔG ºr + RT ln K K = exp -
RT

nos permite calcular la

constante de equilibrio a nos permite realizar
partir de datos cálculos de equilibrio
termodinámicos,
Desplazamiento del equilibrio. Efecto de las
concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio, este

se desplazará de forma que el cociente de reacción se iguale a la
constante de equilibrio K.
 La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Fórmula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura:

DGr  DGr0  RT ln Q
0  DGr0  RT ln K
En el equilibrio
DGr0  RT ln K

0 0 0
Como DG  DH  TDS
r r r

DHr0  TDSr0  RT ln K

0 0
DSr DHr
ln K  
R RT
 DS r0 DH r0 
ln K T1   
R RT1  K T2  DH r0  1 1 
0  ln    
DS r DH r 
0
K T1 
ln K T2  
R  T1 T2 

R RT2 

despejar el valor de la constante de equilibrio a la temperatura T2

en función del valor de la constante de equilibrio a la
temperatura T1:

 DH r0  1 1 
K T2   K T1 ·exp    
 R  T1 T2 
  DH r0  1 1 
K T2   K T1 ·exp    
 R  T1 T2 
DHrº=Hºpro- Hºreac

De esta ecuación se deduce que

para procesos endotérmicos (DH0r > 0)
la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exotérmicos (DH0r < 0) la constante de equilibrio

disminuye con la temperatura.
  DH r0  1 1 
K T2   K T1 ·exp    
 R  T1 T2 

Proceso Desplazamiento del equilibrio si...

T disminuye T aumenta
Endotérmico (DH0r > 0) Sentido inverso Sentido directo
(izquierda) (derecha)

Exotérmico (DH0r < 0) Sentido directo Sentido inverso

(derecha) (izquierda)
ENDOTERMICO aA + bB + Q → cC + dD

+T aA + bB + Q → cC + dD

-T aA + bB + Q → cC + dD

EXOTERMICO aA + bB → cC + dD + Q

+T aA + bB → cC + dD + Q

-T aA + bB → cC + dD + Q