Fisicoquímica

Ing. Alfredo Abraham Bartolo León

Segundo Semestre – 2018

Universidad Nacional del Altiplano
Puno
Necesitamos alumnado rebelde

El sistema es no democrático

Entendemos por educación al aprendizaje de

problemas de complejidad creciente
Pero, ¿cómo lo hizo?. ¿En qué se basó para hacer la
medida del radio de la esfera terrestre?

Pensó, sencillamente, que dos estacas clavadas

verticalmente en el suelo, a una distancia de varios
kilómetros, sobre un mismo meridiano, darían sombras
distintas a una misma hora en virtud de la curvatura de la
superficie del planeta.
 a1 + 180 - a2 + a = 180, es decir: a1 – a2 + a = 0, o sea: a = a2 – a1

Conocido el ángulo a, y la longitud L del arco de meridiano entre

ambos puntos de colocación de las estacas, será posible, mediante
una sencilla regla de tres, encontrar la longitud total, X, de la
circunferencia del planeta: …..gauss
¿Qué estudia la Fisicoquímica?
La física es la ciencia que estudia los
fenómenos naturales, tratando de
encontrar las leyes básicas que los rigen.

La química es la ciencia que estudia las

propiedades de la materia y sus
transformaciones.
La fisicoquímica estudia los temas de la
química, usando las leyes de la física.
Repaso

Unidades: significado. Longitud, tiempo,

Fuerza, Trabajo, Energía (joule, kcal,
electronvolt, au) , masa

uma = 1.66 10-27 kg

Fisica: energía cinética, potencial.

Repaso de conocimientos previos
Matemática

 Concepto de función
 Derivada, diferencial, integral
 Sumatoria
 Exponenciales y logaritmos
 Conceptos de probabilidad
 Ecuaciones diferenciales sencillas
 Concepto de función
Es una regla que asocia a cada numero x de un
conjunto, un cierto valor y, donde hay un único y
para cada valor de x.

La ecuación de la circunferencia no es una

función (por qué?)
 Ejemplo de funciones
Polinomiales: f(x) = Σ anxn , n entero
Trigonométricas: f(x) = Sen(ax+b)
Logarítmicas: f(x) = ln(x+a) (Dominio?)
Exponenciales: f(x) = ex (Dominio?; Imagen?)

Qué es e?
 Noción de Derivada
Para una línea recta se encuentra la siguiente
relación:
y2–y1/x2-x1 = y3–y1/x3–x1 = y3–y2/x3–x2 = m

por lo tanto, para cualquier x e y, y–y0/x-x0 = m

y despejando se llega a la ecuación de la recta
y = mx + b

Donde m es la pendiente de la recta

 Noción de Derivada
En el caso de curvas, no sucede lo
mismo. No se puede definir una pendiente
global de la curva.
Se define, entonces, la pendiente de la
recta tangente en cada punto de la curva.

¿ CÓMO SE CALCULA?
 Noción de Derivada
f ( x  x)  f ( x) y
lim  lim  f ´ ( x) = m
x 0 x x 0 x

Rectas secantes

Recta tangente

X#
 Noción de Derivada
Operativamente, la derivada se calcula de
la siguiente manera:
f(x) = Σanxn

f´(x) = Σnanxn-1

Si f(x) = ln(x) entonces f´(x) = 1/x

Si f(x) = exp(ax) entonces f´(x) = a.exp(ax)
 Diferencial de una función
La recta
f(x0 + Δx)
tangente es la
mejor
Δf(x)
aproximación
f(x0) θ ΔRT
lineal a la curva
en las cercanías
x0 x0 + Δx
del punto PT
(punto de
Δf = f(x0 + Δ x) – f(x0) tangencia).
ΔRT= tg(θ). Δx = f´(x0). Δx
 Diferencial de una función
¿Qué son Δf y ΔRT ?

Δf es el incremento real de la función f(x)

entre los puntos x0 y x0+ Δx

ΔRT es el incremento de la recta tangente a

f(x) desde el punto x0 hasta el punto x0+ Δx

¿Cómo están relacionados entre si?

 Diferencial de una función
Para valores de Δx pequeños, Δf ≈ ΔRT
Como ΔRT aproxima la diferencia Δf se lo
denomina diferencial de f(x) en el punto x0

Al diferencial se lo denota con el símbolo df. Si

Δx es muy pequeño, se lo denota como dx.
Finalmente, se obtiene lo sig.
df = f´(x0).dx
 Diferencial de una función
Ejemplo

f(x) = x2 se cumple que Δf ≈ df en xo = 1 y

Δx =0.1

En efecto, f(1.1)-f(1) = 1.21 – 1 = 0.21

y df = f´(1).dx = (2x|x=1).(0.1) = 2.(0.1) = 0.2

 Integrales
Indefinidas
Las integrales indefinidas también se
conocen como funciones primitivas. Se dice
que F(x) es la primitiva de f(x) si:

F(x) = ∫ f(x) dx si y solo si F´(x) = f(x)

Como resultado de una integral indefinida se

obtiene una nueva función
 Integrales
Definidas
Se interpretan como la suma de infinitos
rectángulos de base xn-xn+1 y altura f(xc)
donde xn<xc<xn+1. El resultado de la suma
es el área bajo la curva f(x).

Area = Σ f(xc,n).Δxn . Si Δxn  0, entonces

Σ f(xc,n).Δxn  ∫ f(x) . dx
 Integrales
Las integrales definidas se calculan
utilizando la regla de Barrow y su resultado
es un número
b

 f ( x)dx  F (b)  F (a),

a
donde F ( x)   f ( x)dx

Ejemplo

   
3
26
x
3 3
2
dx  1
3 x  1
3 (3) 3 1
3 (1) 3

1
1 3
 Sumatoria
La sumatoria sirve para representar sumas
muy grandes o infinitas. Se denota con la
letra Σ y se representa:
n

x
i 1
i  x1  x2  x3  ...  xn 1  xn
i es el índice de suma
n es el límite inferior
M es el límite superior
 Sumatoria
Algunas propiedades básicas

 (x i  y i )   xi   y i

 (ax )  a x
i i

a
i 1
 na
 Logaritmo y exponencial
El logaritmo natural se define como:
x
1
ln( x )   dt
1
t
Si x>1  ln(x) > 0
x<1  ln(x) < 0
x=1  ln(x) = 0

Como 1/x está indeterminada en x=0, el

logaritmo natural se define para x>0.
 Logaritmo y exponencial
La función inversa del ln es la exponencial.
La función exponencial se denota ex
Esto quiere decir que ln(x) = y exp(y) = x

ln: Dom ={x/x>0}; Im= R

exp: Dom = R ; Im = R+
 Logaritmo y exponencial
Si x = an  aplicamos logaritmo natural

ln(x) = n. ln(a).
 Probabilidad de sucesos independientes
¿Cuál es la probabilidad de encontrar una partícula en la mitad izquierda de la caja?
1 2

La respuesta es sencilla, hay una opción positiva sobre las dos posibles: por lo que
la probabilidad es 1/2
¿y la probabilidad de encontrar dos partículas del lado izquierdo?
1 2 1 2 1 2 1 2

Hay una opción positiva sobre las cuatro posibles por lo que la respuesta es ¼.
Esta es igual al producto de encontrar cada una del lado izquierdo, o sea : ½ * ½ .

Cuando los sucesos son independientes, la probabilidad total es el producto de las

probabilidades de cada uno de los sucesos por separado. Entonces… en un sistema
de 1000 partículas ¿cuál es la probabilidad que esten todas a la izquierda?
Cual es la probabilidad de que 40 moléculas
ocupen simultáneamente 9/10 de la caja?

Cuantas moléculas tienen que haber para

que la probabilidad de ocupar 9/10 de la
caja sea 4,182x10-99?

Cuantas moléculas quedan en un recipiente

de 1cm3 al que se le provoco
experimentalmente vacío?
 Recta de regresión

Si se resuelve el sistema de ecuaciones para encontrar qué recta pasa por todos
los puntos, se obtiene un sistema indeterminado. ¿cómo resolverlo? Se
encuentra la recta que minimiza la suma de las distancias de los puntos a la
recta.

El método lo se llama cuadrados mínimos y fue desarrollado

por Gauss, mientras miraba el cielo.
Clase 1
 Temas de Fisicoquímica
• Termodinámica

•Química cuántica

•Termodinamica estadística

•Cinética
Termodinámica: Ciencia macroscópica que
estudia las relaciones entre las distintas
propiedades en equilibrio de un sistema y
cómo cambian estas a lo largo de un
proceso

Cinética: velocidades y mecanismos por los

cuales se llevan a cabo los procesos
 Teoría
y
Experimento
Las dos por separados no funcionan para
explicar la naturaleza.
Siempre el avance más fructífero se dio
cuando existió la relación teoría-
experimento
 ¿Por qué no sirve sólo la
teoría?

La teoría considerada aislada posee una

tendencia al desapego de la realidad volando
hacia la abstracción.
 Ejemplos
La de un universo con 11 dimensiones y constantes
universales que varían con el espacio y el tiempo y sólo
permanecen realmente fijas en una quinta dimensión
invisible.

Cuerdas vibrantes infinitesimales como constituyentes

de la realidad y una tela de espacio y tiempo que no es
suave y continua, sino que está dividida en trozos
discretos e indivisibles de tamaño casi inexistente.

Un experimento de física a bordo de la Estación Espacial Internacional

podría ayudar a encontrar la gran 'Teoría del Todo'
A principios del siglo XX nació la teoría de la relatividad que
postulaba cosas por el estilo:

El paso del tiempo se hace cada vez más lento a medida que
uno se acerca a la velocidad de la luz.

A mayor velocidad, se produce un encogimiento en la dirección

del movimiento: Por ej., si yo tengo una regla de 30 cm y de
algún modo logro que viaje a 260.000 km/s veré que la regla
tiene ahora una longitud de ¡15 cm!

E=mc2: Esta ecuación predice que si se convierte un gramo de

masa en energía se estaría obteniendo suficiente energía como
para darle a una familia entera electricidad suficiente por 10
años.
Las centrales nucleares

GPS y sistemas de navegación

Bomba atómica

La energía solar

Origen de los agujeros negros

 ¿Por qué no sirve sólo la
experimentación?
Guía teórica para la realización de un
experimento

Falta de carácter integrador que hace

posible cualquier explicación.

Problema de observación.
 Contenidos del curso
Módulo I: Termodinámica
 Primer principio: energía interna, entalpía.
 Segundo principio: entropía, energía libre.
Módulo II: Equilibrio
 Equilibrio físico o de fases.
 Equilibrio químico o reactivo.
Módulo III: Cinética
 Cinética química.
 Cinética enzimática.
Problema de observación
 Descripciones en termodinámica
Microscópica Macroscópica
 Especifica el estado de  Especifica el valor de
c/u de las partículas de parámetros
un sistema y sus experimentalmente
interacciones. accesibles tales como
T, P o V.

Estadística
 Información
Para arreglar un horario de consulta
 gsottile@unq.edu.ar
 akalstein@unq.edu.ar
Página de la materia: http://ufq.unq.edu.ar
 Filminas de las clases.
 Seminarios.
 Cronograma actualizado.
 Programa.
 Notas y avisos.
Agosto

Miércoles Viernes
13 Clase inaugural/ Repaso Matemática 15 Termodinámica
20 Termodinámica 22 Termodinámica
27 Termodinámica 29 TP1a /termodinámica

Septiembre

Miércoles Viernes
3 TP2a /termodinámica 5 Termodinamica
10 Termodinámica 12 Repaso Termodinamica
17 Parcial Termodinamica 19 Equilibrio
24 Equilibrio 26 Equilibrio
 Termodinámica
Es la ciencia que estudia la transferencia
de energía entre sistemas y sus
consecuencias.
Está basada en dos principios que son
anteriores al establecimiento de la teoría
atómica y molecular de la materia.
 Primera ley: Mayer (1842) -Joule (1847) .
 Segunda ley: Claussius (1850) -Kelvin (1851).
 Introducción
“A theory is more impressive the greater is
the simplicity of its premises, the more
different are the things it relates, and the
more extended its range of applicability.
Therefore, the deep impression which
classical thermodynamics made on me. It
is the only physical theory of universal
content of which I am convinced, that will
never be overthrown.”
 Sistema
Al objeto de estudio los fisicoquímicos lo denominan : Sistema. Estos
pueden ser sólidos, líquidos, gaseosos, o la combinación que se quiera.

Las propiedades de los sistemas las podemos dividir en extensivas

e intensivas según dependan o no de la cantidad de materia.
Intensivas: Presión y temperatura, densidad. Extensivas: Volumen
y masa
Cuando las propiedades macroscópicas de un sistema no cambian
con el tiempo, se dice que el sistema se halla en equilibrio.
 Sistemas termodinámicos
Paredes Entorno

Sistema
Q, W, m

Sistema + entorno = Universo

Universo
Los tipos de paredes determinan el tipo de interacción entre el sistema
y el entorno. De esta manera, los sistemas se pueden agrupan
dependiendo del tipo de paredes que posean.
 Paredes
Diatérmicas: dejan Adiabáticas: Q=0.
transferir calor. Sistema
térmicamente aislado.
Móviles: permiten Fijas: W=0. Sistema
intercambiar trabajo mecánicamente
de exp-comp. aislado.
Impermeables: m=0.
Permeables: permiten Sistema
intercambiar materia. materialmente
aislado.
Paredes permeables Permiten pasaje de materia
Paredes impermeables No permiten pasaje de materia
A partir de ahora solo hablaremos de sistemas con paredes
impermeables, a los que se los llama cerrados. Estos solo
intercambian energía. Todas las leyes que veremos son válidas en
estos sistema!!!!!
Paredes fijas No permiten trabajo PV
Paredes móviles Permiten trabajo PV

Paredes diatérmicas Permiten intercambiar calor

Paredes adiabáticas No permiten intercambiar calor

A los sistemas con paredes impermeables, fijas y adiabáticas se

los conoce como sistemas aislados. Estos no intercambia ni
materia, ni energía con el entorno
 Clasificación sistemas
Abierto Cerrado Aislado

Permeable Impermeable
Impermeable
Adiabática
Pueden intercambiar Fija
Calor y trabajo
Lo que ocurre con el sistema
no se transmite al entorno
 Equilibrio y sistemas
Cuando las propiedades macroscópicas de un sistema no cambian
con el tiempo, se dice que el sistema se halla en equilibrio. Las
propiedades de los sistemas en equilibrio tienen valores definidos.
Si el sistema esta aislado y sus propiedades macroscópicas no
cambian con el tiempo, se dice que el sistema se halla en equilibrio.
Si es sistema no esta aislado, está en equilibrio cuando sus
propiedades se mantienen invariantes a lo largo del tiempo y aún
cuando se lo aísla. Si esto no pasa , estaba en un estado estacionario.
Ejemplo

En el equilibrio podemos asignar valores definidos a las propiedades

del sistema. Ejemplo: un recipiente tiene 1gr de agua, a 1 bar de
presión y a 25 °C. Estas propiedades del sistema que caracterizan el
estado, se llaman funciones de estado.
 Funciones de estado
El estado del sistema Propiedades
se caracteriza por los extensivas
valores de ciertas  Proporcionales a la
variables cantidad de materia.
Ej: m, n, V.
¿Cuántas funciones de
estado existen? Propiedades
¿Cuántas deben intensivas
especificarse para  Independientes de la
cantidad de materia.
indicar el estado del Ej: r, T, [X].
sistema?
 Cambios en las funciones de
estado
Estado inicial: Ti, Vi, Pi,
ri, etc.
Estado final: Tf, Vf, Pf, rf,
etc.
Cambios al ir desde el
estado inicial al final:
T= Tf-Ti El cambio de altura no
V= Vf-Vi depende del camino: A es
P= Pf-Pi una “función de estado”.
r= rf-ri La distancia recorrida
etc. depende del camino. D no
es una “función de estado”
 Procesos y estados
Proceso: definición , ejemplo, clasificación
Propiedad de las funciones de estado

camino 1

Estado de Estado de
equilibrio 1 equilibrio 2
camino 2

Procesos •reversibles
•irreversibles
•isotérmicos
Procesos •isobáricos
•isocóricos
•adiabáticos
 Isotérmicos vs adiabáticos
Isotérmicos Adiabáticos

Q Text Text
T Q=0 T

T=Text
Paredes diatérmicas Paredes adiabáticas
fijas o móviles fijas o móviles
 Isobáricos vs isocóricos

Isobaricos Isocóricos

WPV=0
W Pext Pext
P P

P=Pext
Paredes móviles Paredes fijas
diatérmicas o adiabáticas diatérmicas o adiabáticas
 Proceso irreversible

P
Vi,Pi

Vi,Pi

V
No puedo caracterizar el estado del sistema durante la
transformación. Las variables macroscópicas no tienen
valores definidos. No se pueden representar gráficamente.
 Proceso reversible
P
La presión sobre el
émbolo se incrementa muy
Vi,Pi
lentamente.
En cada momento la P
externa difiere en dP de la
interna. Vi,Pi
El proceso es cuasi-
estático. V
El sistema pasa por una sucesión de estados de equilibrio.
En todo momento las funciones de estado tiene valores
definidos.
Clase 2
 Calor
La definición de calor es fundamental para entender fisicoquímica y fue
problemática desde sus comienzos. Experimentalmente se veía que si se
ponían en contacto dos cuerpos con diferentes temperaturas, pasado un
tiempo, se llegaba a tener los dos cuerpos a la misma temperatura.

Igualmente es muy común confundir calor con temperatura.

El calor es una forma de transferir energía. La temperatura está
relacionada, a nivel molecular, con la velocidad de las moléculas. Los
sistemas que tienen moléculas moviéndose rápidamente tienen
temperaturas mas grandes.

Cuando se ponen en contacto un cuerpo a T2 con otro a T1, siendo T2 >

T1, las moléculas del sistema a T2 chocan con las otras (mas lentas) y les
transfieren energía. Cuando se llega al equilibrio todo el sistema posee
moléculas moviéndose a igual velocidad promedio.
 Observación:
El calor se define para un proceso!!!
La temperatura es una propiedad de los sistemas.
Por lo tanto, es correcto hablar de la temperatura
de un sistema y ponerle un valor. Pero no es
correcto hablar del calor de un sistema, y menos
ponerle un valor….el calor sólo tiene sentido en
un proceso.
Trabajo de expansión compresión
Trabajo:
 Exp-Comp.
w  Fext  dr
 Eléctrico. w   Fx ,ext .dx
 Superficial.
 Otros. w   Pext A.dx
w   Pext .dV
Vf
P Pext
W    Pext .dV
Vi
dx
 Ojo con la integral de W
Es una integral de línea
Para resolverla tenemos que expresar a
Pext como función de V
 1) Pext diferente de P =cte
 2) Pext=P=cte
 3) Pext=P=variable (ej: expansión, compresión
isotérmica)
 Representación gráfica
P
Pinicial
1)
Pext=cte P

Pext =P=P(V)
V 3)
P

P = Pext=cte
V
2)

V
 Calor

q = C dT
Q qV = CV dT
W=0
T2 T1 qP = CP dT

T2 > T1
 Capacidad calorífica
Es extensiva.
Depende de cómo se entregue calor.
No está definida para procesos isotérmicos.
Depende de la sustancia.
Depende del estado de agregación.
En general depende de T
 Experimento de Joule

Paredes adiabáticas q=0, sólo realizaba trabajo.

Aumentaba la temperatura, aumentaba la energía
E = W adiabático
Calentando, también aumentaba temperatura
y en consecuencia, la energía
E = Q solo calentaba
 Primer principio
Existe una función de estado, E, tal que

E = Q + W
Q1  Q2  Q3
Q1, W 1 W1  W2  W3
Q1  W1  Q2  W2
Q2 , W 2 Q1  W1  Qi  Wi
A B Porque …

Qi  Wi  EB  E A  E
Q3, W 3
 Proceso cíclico
Es un proceso que empieza y termina en
el mismo estado del sistema
Q1+W1+Q2+W2
Q1 , W 1 =Qtotal+Wtotal
=E
=0 porque E es función
A B de estado…
y el sistema empieza y
Q3 , W 3 termina en el mismo
estado.
 ¿Qué es la energía interna?
Las partículas que componen un sistema tienen
energía:
 Translacional
 Rotacional
 Vibracional
Las partículas que componen un sistema
interaccionan entre si  tienen energía
potencial.
La temperatura de un sistema depende de la
energía cinética promedio de sus partículas.
¿Qué es la energía interna? II
Transformación a V constante

E  QV  W V=cte Q1,W1

Vi
E2,T2,P2,V
WPV    Pext .dV  0
E1,T1,P1,V

Vi
V≠cte Q2,W2
En ausencia de W*
E = E2-E1
E = Q1
E  QV E no es igual a Q2
Transformación a P constante
QP  E  W P=cte Q1,W1

Vi Vi

WPV    Pext .dV    P.dV E1,T1,P,V1 E2,T2,P,V2

Vi Vi

 P2V2  P1V1 
P≠cte Q2,W2

QP  E2  P2V2  E1  P1V1  H = H -H

2 1
QP  H 2  H1  H H = Q1
H no es igual a Q2
En ausencia de W*
 Gas ideal
Ecuación de estado E  E (T )
PV=nRT.
 E
 0
Las partículas del gas no

  V T
interactúan entre si.
Las partículas sólo tienen
energía de movimiento
E=S1/2mv2.  E
  0
  T V
A mayor temperatura
mayor energía de
movimiento promedio.
 Entalpía de un gas ideal
Imaginamos un cambio de estado arbitrario
entre dos estados de igual temperatura

T, H, P1, V1, E T, H, P2, V2, E

 H   E   ( PV )  H   E  nR  T
H  0  H  H ( T )
Clase 3
 Capacidad calorífica II
¿CP y CV son funciones de estado?

dE  q  
Si V=cte
 E 
dE  qV  CV dT CV   
 T V
Si P=cte
 H 
dE  qP  CPdT CP   
 T  P
 Procesos de gases ideales
Compresión-expansión reversible a P=cte

P
qP  CP (T2  T1 )
B A
Pini
Isoterma 1 w  R(T2  T1)
Isoterma 2
E  CV (T2  T1 )
V2 V1 V

H  CP (T2  T1 )
¿T aumenta o disminuye?
 Procesos en gases ideales II
Cambio de presión a V=cte
P

P1
qV  CV (T2  T1 )
A

p2 B
Isoterma 1
w0
E  CV (T2  T1 )
Isoterma 2

Vini V

Comparar con los valores anteriores.

H  C p (T2  T1 )
Procesos en gases ideales III
Compresión-expansión reversible a T=cte

P
E  0
H  0
P1 A

 V2 
B w  nRT ln  
P2  V1 
Isoterma

V1 V2 V q  w
 Procesos en gases ideales IV
Compresión-expansión adiabática
P

P1
A
q0
Isoterma 1
E  CV (T2  T1 )
V2
Isoterma 2
w  E
B

V1 V2 V

¿T aumenta o disminuye?
H  CP (T2  T1 )
Cambios de fase reversibles (chap 11 heat,
sec 3)
La temperatura y la presión se mantienen
constantes.

Hebu = 6 Kj/mol Hvap = 40.65 Kj/mol

 Gas de Van der Waals
Las fuerzas atractivas
hacen que las short-distance
repulsion
colisiones con las U(r)
4

paredes ocurran a 2

Energy
1

velocidades menores. -1

-2

-3

Las fuerzas
1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0

r
distance

repulsivas hacen que long-distance

attraction
no todo el volumen
del recipiente esté 2
RT N a
disponible. P  2
V  Nb V
Isotermas de van der waals
 Termoquímica
Los reactivos y productos de una reacción
química tienen distinta entalpía y energía
interna.
Por lo tanto las reacciones químicas suelen ir
acompañadas de cambios de energía interna y
de entalpía.
A T=constante estos cambios se manifiestan
como calor absorbido o cedido por el sistema.
La termoquímica estudia el calor puesto en
juego en las reacciones químicas.
Definiciones
 ¿Cómo se mide el calor de una
reacción?
Se utiliza un calorímetro que puede ser a V=cte o P=cte

Calorímetro Bomba
simple calorímetrica
 Entalpía de reacción
Consideramos una reacción genérica
aA + bB  cC + dD
Se define la entalpía de reacción, Hr , como

Hr= Hprod-Hreac
Hr= cHC + dHD-(aHA + bHB )
Si conociéramos las entalpías de A, B, C y D podríamos calcular
la entalpía de reacción (relacionada con el calor de reacción).
Pero no se conoce las entalpía absoluta de ninguna sustancia.
 Entalpías estándar
Estado estándar de una sustancia:
 forma más estable de la sustancia pura a la presión
estándar (1 bar).
 depende de la temperatura.
Ej: agua a 25ºC líquido, a 150ºC gaseoso.
Entalpía de formación de una sustancia (Hfº):
 entalpía de reacción para la formación de un mol de
la sustancia en su estado estándar a partir de sus
elementos en sus estados estándar.

2C graf   3H 2 g   O2 g   C2 H 5OH (l ), H 0f , 298  277,69

1 kJ
2 mol
CH4(g) + 2O2(g)  CO2(g) + 2H2O(g) H = -802 kJ 1bar 298 K

Si ocurre la reacción inversa:

CO2(g) + 2H2O(g)  CH4(g) + 2O2(g)  H = +802 kJ
 Representación esquemática de dos
procesos diferentes que tienen los mismos
estados iniciales y finales.
 Los ciclos termodinámicos se usan para
calcular variaciones de funciones de
estado desconocidas a partir de
variaciones conocidas o fáciles de
determinar.
 Los ciclos se fundamentan en el hecho de
que las variaciones de las funciones de
estado no dependen del camino.
¿Cómo usamos todos estos para
calcular Hr a partir de datos
tabulados?
Hr
CaCl2 + 6H2O CaCl2.6H2O

Hf(R) Hf(P)

Ca(s) + Cl2(g) + H2 (g) + O2(g)

Hf,CaCl2 + 6 Hf,H2O + Hr = Hf,CaCl2. H2O

 En general
Hr
Reactivos Productos

Hf(R) Hf(P)

Elementos

Hr = Hf, productos - Hf, reactivos

Hºr = Hºf, productos – Hºf, reactivos

Notar: Hºf, elementos = 0, no significa Hºelementos = 0

 Entalpía de combustión
Entalpía de la reacción oxidación entre 1
mol de sustancia y oxígeno molecular
para formar los productos en el máximo
estado de oxidación.
 Son más fáciles de determinar que las
entalpías de formación.
 Mediante ciclos se pueden usar para
determinar entalpías de formación.
 Importantes para la industria, economía, etc.
Fuel Ecuación ΔH°(kJ/mol) ΔH°(KlJ/g)

hydrogen 2H2 + O2  2H2O -286 -142

methanol 2 CH3OH + 3O2  CO2 + -726 -23

4H2O
Octano 2 C8H18 + 25 O2 16CO2 + -5471 -48
18H2O
 Ley de Hess
El calor intercambiado cuando una reacción
química se lleva a cabo a T y P constantes es el
mismo tanto si la reacción ocurre en una etapa
o en varias etapas.
1
C (s)  O 2 (g )  CO (g ) H = ?
2
C (s)  O 2 (g )  CO 2 (g ) H = -393.5 kJ
1
CO 2 (g )  CO (g )  O 2 (g ) H = +283 kJ
2
1
C (s)  O 2 (g )  CO (g ) H = -110.5 kJ
2
 Ley de Kirchoff
Hr ,T1
Reac, P, T1 Prod, P, T1

H 2 H 4
H r ,T2
Reac, P, T2 Prod, P, T2
 H r ,T2   H 2   H r ,T1   H 4
T2 T2

H 2    C P , reacdT H 4  C P , prod dT
T1 T1

T2
¿Qué pasa si hay cambios de fase?
H r ,T2  H r ,T1   (CP , prod CP ,reac )dT Ojo: CP es extensiva.
T1
Clase 4
 Segundo Principio
La segunda ley dice cuáles son los procesos que
ocurren espontáneamente y cuáles no. Es una de las
generalizaciones mas importante de la ciencia
 Los procesos tienen un sentido
espontáneo II

¿Los procesos no espontáneos contradicen la 1ra ley?

 Tf Tf

T2 T1

T2f>T2 T <T
1f 1
T2 >T1

H2(g) + 1/2O2(g)  H2O(l)

Barco, piedra en vaso de agua

Espontáneo es tendencia , no significa que sucede

¿qué es la entropía?
 Segunda Ley
“Es imposible construir una máquina térmica
que, funcionando de manera reversible,
convierta una cierta cantidad de calor recibida
del entorno es una cantidad equivalente de
trabajo realizado sobre el entorno”. Kelvin-
Plank.
“Es imposible que un sistema, que funciona de
manera cíclica, tenga como único efecto tomar
una cierta cantidad de calor de una fuente fría y
transferir una cantidad equivalente de calor
hacia una fuente caliente”. Claussius.
 Segunda Ley II
Los postulados de la segunda ley nos hablan de
la imposibilidad de realizar ciertos procesos (
procesos no espontáneos).
Luego vinieron algunas generalizaciones:
“Sooner or later … everything turns to shit”.
Woody Allen
 Utilidad de la entropía
Los cambios de entropía del universo
sirven para indicar qué procesos pueden
ocurrir y cuáles no.
Los procesos que disminuyen la entropía
del universo jamás se observan.
Los procesos que aumentan la entropía
del universo ocurren (aunque el 2º
principio no dice cuánto tardan en
realizarse).
 Segundo Principio
En todos los procesos que ocurren en la naturaleza, la
entropía del universo aumenta.
Solo en los procesos reversibles la entropía del
universo es constante.
 qrev
$ S / dS 
 q rev S  
T T
 S univ
 0 procesos irreversibles
 S univ
 0 procesos reversibles

entorno

Ssis Salr
sistema

 S u n iv   S s is   S a lr

Proceso infinitesimal
d S u n iv  d S s is  d S a lr
 qrev
2
S1  2  
1
T
En la definición está considerada la reversibilidad, pero no
confundir la forma de calcularlo, con el valor que toma en los
procesos que, por ejemplo, no son reversibles.

De alguna manera la entropía da un valor cuantitativo de lo que

a veces llamamos “desorden”. Es fácil un ejemplo con cartas,
pero mas difícil es verlo en una reacción química. Notar que es
una función de estado

O sea, uno a veces se puede usar la intuición para saber si la

entropía del sistema aumenta o disminuye, pero no es
conveniente hacerlo siempre.
 Calculando S
Proceso cíclico
 S  0 porque S es función de estado

Proceso adiabático reversible

 q rev
S   T
,  q rev  0  S  0

Proceso isotérmico reversible, desde A hasta B

 qrev 1 Qrev
S   T

T  qrev 
T

Proceso isotérmico irreversible, desde A hasta B

Proceso isotérmico reversible, ej: expansión isotérmica reversible

P
1
E  0
P1

2 V2
nRT
2 q rev   w   PdV  V 1 V dV
P2 1

Isoterma

V1 V2 V

2
dq rev V 2 nRT V
S     dV  nRLn 2
1
T V1
VT V1
 Proceso reversible de un gas ideal
 q rev  d E   w rev  q r e v  C V d T  Pd V

T2 V2
dT P
S  
T1
CV
T
 
V1
T
dV

T2 V2
dT dV
S  
T1
CV
T
 
V1
nR
V
 T2   V2 
 S  CV ln    n R ln  
 T1   V1 

Proceso irreversible de un gas ideal

 T2   V2 
 S  C V ln    n R ln  
 T1   V1 
Calentamiento a presión constante

 q rev
T2
C P dT
S   T
 
T1
T

Cambio de fase reversible

H
S 
T
Compuesto ΔSvap°(J/K mol)

Br2 88.6

Ciclo hexano 85.1

Benceno 87.2
Tetracloruro de carbono 85.9
Agua 109.1
Desigualdad de Clausius

q
dS 
T
Clase 5
Tercera ley de la Termodinámica

Ley de Nerst (1905): a medida que T

tiende a cero, el cambio de entropía de
una reacción química tiende a cero.
Plank (1913): en el cero absoluto, la
entropía de cualquier sustancia pura que
forma un cristal perfecto es cero. 
permite calcular las entropías absolutas.
Determinación calorimétrica de S
Tf
qrev qrev
dS 
T
S  
Ti
T

H f
Tf
CP ( s)
S (T )  S (0)   dT  
0
T Tt
H v
Te
C P (l )
T T dT  Te 
f

T
CP ( g )
T T dT
f
 Entropías de reacción
Consideramos una reacción genérica
aA + bB  cC + dD
Se define la entropía de reacción, Sr , como

Sr= Sprod-Sreac
Sr= (cSC + dSD)-(aSA + bSB)
A diferencia de las entalpías, sí se pueden determinar los valores
absolutos de las entropías
No hay necesidad de recurrir a las “entropías de formación”
Las tablas termodinámicas tienen los valores absolutos de entropía.
Ejemplos de entropías estándar
absolutas
Se disuelve oxígeno en el agua?

Segundo Principio

En todos los procesos que ocurren en la naturaleza, la

entropía del universo aumenta.

Solo en los procesos reversibles la entropía del

universo es constante.
 Energía libre
Desigualdad de Clausius
dS 
q TdS  q
T

Primer principio dE   q   w

Reemplazando dE  TdS   w

Si hay eq. mecánico con el

entorno y sólo
ay trabajo PV dE  TdS  PdV
Combinando el 1er y 2do principio
Primer principio Segundo principio
dE   q   w TdS   q

dE  TdS   w

Si P=Pext
Si w*=0

dE  TdS  PdV
 dE  TdS  PdV
como T y P son ctes.

dE  d (TS )  d ( PV )

dE  d (TS )  d ( PV )  0

d ( E  TS  PV )  0

Definimos G  E  PV  TS  H  TS

dG  0 Eq. térmico y mecánico. Sólo hay trabajo PV.

La energía libre del sistema siempre
disminuye en un proceso espontaneo
 Proceso infinitesimal

dS univ  dS sis  dS alr

 S univ   S sis   S alr

ΔSuniv  0 procesos irreversibles

ΔSuniv  0 procesos reversibles

Gibbs energy : modo demostrativo
dS univ  dS sis  dS alr
Si es a P=cte y a T=cte, el cambio de entropía de
los alrededores se puede escribir en base al cambio
de entalpía del sistema. Y solo hay trabajo PV

dS univ  dS 
dH  TdS univ  TdS  dH
T
 TdSuniv  dH  TdS

G  H  TS dG  dH  TdS dG  TdS univ

G  TS univ
 Ejemplo con G
ΔS<0
H + H  H2
ΔH<0
G  H  TS

G  H  TS
A T y P constante, es espontánea?
 Entropía y equilibrio
En tro p ía d el u n iv erso a lo larg o
d e u n p ro ceso
25
20
Suniverso

15
10
5
0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Tiem po

S univ máxima en el equilibrio dSuniv?

 dSuniv?

Suniv

Composición del sistema

dS univ = 0 en el equilibrio
 ¿A T y P constante cuál es el criterio de
espontaneidad?

Gsis

Composición del sistema

dG=0 Mínimo de la energía libre

 Resumiendo
 qrev
$ S / dS 
T
 qirrev Desigualdad de Clausius
dS 
T
dS univ 0 Proceso irreversible
dS univ  0 Proceso reversible o equilibrio

Proceso irreversible a T y P constante.

dG  0
Sólo trabajo PV.

dG  0 Proceso reversible o equilibrio a T y P

constante. Sólo trabajo PV.
 ¿Qué es la entropía?
 Diferenciar microestados de macroestados
 Ej: un sistema de 3 partículas con 3 estados
 Hay diferentes maneras de tener una energía total 3e

2e 2e 2e

1e 1e 1e

0e 0e 0e
Dos microestados A B C
diferentes
2e 2e 2e

1e 1e 1e

0e 0e 0e
A B C
 ¿Qué es la entrópía? II
¿Cuántos microestados del sistema son
compatibles con una dada energía interna
E?
Sistema aislado de N partículas y
S  k ln N ,V , E  volumen V

Número de estados microscópicos

N ,V , E  compatibles con las variables
macroscópicas N, V y E.

R
k Constante de Boltzman.
N
 Energía libre de reacción
Se define de manera análoga al H de
reacción y el S de reacción.
Como no se conocen los valores
absolutos de H, tampoco se conocen los
valores absolutos de G.
Se encuentran tabulados de Gfº de
diferentes sustancias.
También se puede usar Gº=Hº-TSº