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Propriedades Residuais –

Peng Robinson
Propriedades Residuais de Substâncias Puras

As propriedades residuais medem o


afastamento de um gás puro ou de uma mistura
gasosa de composição constante em relação ao
comportamento ideal.
As propriedades residuais podem ser obtidas
diretamente de dados experimentais PVT ou
estimadas através de uma equação de estado.
PROPRIEDADES RESIDUAIS PARA
UM FLUIDO DE PENG-ROBINSON
A equação generalizada da Pressão
para Peng-Robinson é dada por:

Segundo COSTA, 2007; a energia


Livre de Helmholtz é dada por:
O desenvolvimento matemático, para a obtenção das
expressões que estimam as propriedades residuais,
principia-se através da divisão da Equação (1) por RT.
Assim:

Onde:
Resolvendo l1, x e ln Z, temos:

e
Substituindo (5), (6) em (4), temos:
A entropia residual é obtida através da derivada parcial
da energia livre de Helmholtz, com relação a
temperatura e mantendo constante o volume molar.
Para avaliar esta derivada, escrevemos a equação (8)
da seguinte forma:
AR = l2 + x1
Onde:
𝑉 𝑉
𝜆2 = 𝑅𝑇 ln − ln
𝑉−𝑏 𝑉0
e
𝜉1 = 𝑅𝑇 × 𝜉
𝑎 𝑉+𝑏−𝑏 2
= . ln (9)
2𝑏 2 𝑉+𝑏+𝑏 2
A derivada parcial da equação (9) com relação à
temperatura, mantendo o volume molar constante é dada
por:
𝜕𝐴𝑅 𝜕𝜆2 𝜕𝜉1
= + (10)
𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑇 𝑉

E a entropia residual é dada por:

𝜕𝐴 𝑅
𝑆𝑅 = − (11)
𝜕𝑇 𝑉

Substituindo (10) em (11), obtemos:

𝜕𝜆2 𝜕𝜉1
𝑆𝑅 =− − (12)
𝜕𝑇 𝑉
𝜕𝑇 𝑉
As derivadas parciais envolvidas na equação (12) são
obtidas partindo do ponto que o parâmetro b é
independente da temperatura, pois é obtido de acordo
com a condição de estabilidade do ponto crítico. Sendo
assim:

𝜕𝜆2 𝑉 𝑉
= 𝑅[ln − ln ] (13)
𝜕𝑇 𝑉
𝑉 −𝑏 𝑉0

𝜕𝜉1
Na derivada , os parâmetros b, 𝜀 𝑒 𝛿 são
𝜕𝑇 𝑉
independentes da temperatura, sendo que a = f(T).
Portanto,

𝜕𝜉1 𝜕𝑎 1 2𝑉 + 2𝑏 − 2𝑏 2
= ln (14)
𝜕𝑇 𝑉
𝜕𝑇 𝑉
8𝑏 2 2𝑉 + 2𝑏 + 2𝑏 2
As equações generalizadas utilizadas para a
determinação das propriedades residuais adimensionais
são dadas por:

𝐴𝑅 𝑉
= ln − ln 𝑍 + ξ∗ 15
𝑅𝑇 𝑉−𝑏

𝑆𝑅 𝑉
= −[ln − ln 𝑍] − η (16)
𝑅𝑇 𝑉 −𝑏
𝑉
Nas equações (15) e (16), o termo ln pode ser
𝑉 −𝑏
escrito em sua forma reduzida:

𝑍
ln 17
𝑍 − 𝐵∗
𝑃𝑉 1 𝜕ξ
Onde 𝑍 = , 𝐵 ∗ = 𝑏𝑃/𝑅𝑇 e η =
𝑅𝑇 𝑅 𝜕𝑇 𝑉
O termo ξ reduzido substituído nas expressões das
constantes características 𝛿 𝑒 𝜀 na equação (9),
encontra-se:

2 2
𝛿 ∗ 𝑅𝑇 𝛿 ∗ 𝑅𝑇 𝑅𝑇
2𝑉 − − + − 4𝜀 ∗

𝑃 𝑃 𝑃
ξ 1
= ln (18)
𝑅𝑇 2 2 2 2
𝛿 ∗ 𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝛿 ∗ 𝑅𝑇 𝛿 ∗ 𝑅𝑇 𝑅𝑇
− 4𝜀 ∗ 2𝑉 − − − − 4𝜀 ∗
𝑃 𝑃 𝑃 𝑃 𝑃

Tendo conhecimento dos valores de 𝛿 ∗ , 𝜀 ∗ , 𝐴∗ 𝑒 𝑍,

𝐴∗ 2𝑍 + 𝛿 ∗ − 𝛿 ∗2 − 4𝜀 ∗
ξ= ln (19)
𝛿 ∗2 − 4𝜀 ∗ 2𝑍 + 𝛿∗ + 𝛿 ∗2 − 4𝜀 ∗
O parâmetro 𝐴∗ pode ser escrito como

𝑃 ∗
𝑇
2
= 𝐴
𝑅 𝑇 𝑎
Com este resultado, é possível estabelecer uma
relação que define η

𝜕𝑎 𝑇 𝐴∗ 2𝑍 + 𝛿 ∗ − 𝛿 ∗2 − 4𝜀 ∗
η= ln
𝜕𝑇 𝑉
𝑎 𝛿 ∗2
− 4𝜀 ∗ 2𝑍 + 𝛿 ∗ + 𝛿 ∗2 − 4𝜀 ∗
𝜕𝑎 𝑇 ∗
= ξ (20)
𝜕𝑇 𝑎
A partir das expressões residuais da energia livre de
Helmholtz e da entropia, todas as outras propriedades
podem ser obtidas com o auxílio do teorema de Euler
para funções homogêneas. Dessa forma,

𝐺 𝑅 = 𝐴𝑅 + 𝑅𝑇𝑍 𝑅
𝐺𝑅
= − ln 𝑍 − 𝐵 ∗ + ξ∗ + 𝑍 𝑅 21
𝑅𝑇
(FORMA REDUZIDA)
A energia interna residual é da forma

𝑈 𝑅 = 𝐴𝑅 + 𝑇𝑆 𝑅

Em sua forma reduzida,

𝑈𝑅 𝐴𝑅 𝑆𝑅
= + (22)
𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅

Substituindo as expressões (15) e (16) na equação


(22),

𝑈𝑅
= ξ∗ − η 23
𝑅𝑇
A entalpia residual é da forma

𝐻𝑅 = 𝐴𝑅 + 𝑇𝑅 𝑅 + 𝑅𝑇𝑍 𝑅

Substituindo as expressões (15) e (16) na forma


reduzida da entalpia residual,

𝐻𝑅
= ξ∗ − η + 𝑍 𝑅 (24)
𝑅𝑇