Química Orgánica

Tema II: Hidrocarburos alifáticos saturados.

Conferencia : Propiedades químicas de los alcanos

Sumario:
•Propiedades químicas de alcanos.
•Halogenación de alcanos: Mecanismo de sustitución
de radicales libres. Estimación de los productos de la
halogenación en los alcanos. Estereoquímica.
•Síntesis simétricas y asimétricas

Bibliografía:
CAREY FRANCIS (2014) Química Orgánica. 9na
Edición.
 Propiedades químicas de los
alcanos

• Los alcanos son poco reactivos. De ahí su nombre de parafinas,

que quiere decir poca afinidad.

• Como todos los enlaces de estos compuestos son no polares (-C-

C-) o de una polaridad bajísima (-C-H-), esto hace que sean
sustancias muy poco reactivas.

• En los alcanos AL SER COMPUESTOS SATURADOS, SOLO

SON POSIBLES REACCIONES DE SUSTITUCIÓN.
 Propiedades químicas de los
alcanos
• No reaccionan con álcalis fundidos, ni con ácido nítrico
caliente, ni con el permanganato de potasio u otros
agentes oxidantes fuertes.

• Los alcanos solo reaccionan con reactivos enérgicos o en

condiciones de alta temperatura y presión. Como ejemplo
podemos citar, la reacción de los alcanos con oxígeno,
bromo y cloro a elevadas temperaturas y también la
reacción con bromo y cloro a temperatura ambiente, pero
en presencia de luz solar o ultravioleta.
 Propiedades químicas de los
alcanos
a) Combustión

CH4 + 2 O2 CO2 + 2H2O

∆H=-873 KJ/mol
Exotérmica
 Propiedades químicas de los
alcanos
b) Halogenación
• Los alcanos reaccionan violentamente con el flúor. Con
cloro la reacción transcurre por la influencia de rayos UV o
temperaturas entre 250-400 ºC. Con bromo la reacción es
más lenta y con yodo no ocurre.
• Las más utilizadas son las reacciones con Cl2 y Br2. Se
sustituye un H por Cl o Br.
• La reacción de los alcanos con los halógenos, produce el
correspondiente haluro de alquilo.
• Las rupturas características de sus enlaces son homolíticas
y se forman radicales libres.
• Las reacciones típicas de los alcanos son de sustitución por
radicales libres.
 Halogenación de alcanos

Uno de los hidrógenos del metano es sustituido por un átomo

de cloro, para formar cloruro de metilo más cloruro de
hidrógeno. La reacción puede continuar hasta formar
tetracloruro de carbono.
 Mecanismo de sustitución por radicales libres
Un mecanismo de reacción es la explicación por pasos de cómo
sucede una reacción. Es la descripción detallada, paso a paso de un
proceso químico. No son hechos experimentales

El mecanismo que mejor explica y satisface la reacción de

halogenación es el mecanismo de sustitución por radicales libres.
Trascurre por reacción en cadena.

Las reacciones por radicales libres casi siempre son reacciones en

cadena. Involucran una serie de pasos, cada uno de los cuales genera
un nuevo radical que permite que ocurra el siguiente paso.

Radical: Átomo o grupo de átomos que tienen al menos un electrón

sin parear.
 Mecanismo de sustitución por radicales libres

1) Iniciación: En la que se genera una partícula reactiva por la absorción de luz o

calor, o por la ruptura de un enlace reactivo. Es un proceso endotérmico, pues
requiere de energía para ejecutarse (∆H>0)
 Mecanismo de sustitución por radicales libres

2) Propagación: Puede constar de diferentes pasos. En cada uno de éstos se

consume una partícula reactiva (radical) y se genera una nueva. Se representan
solo los choques probables y productivos, o sea, solo aquellos que producen
radicales y que permiten que la reacción continúe.

Esta etapa determina la velocidad de la reacción pues en ella se forma el radical

alquilo.
 Mecanismo de sustitución por radicales libres

3) Terminación: La combinación de partículas reactivas entre si, sin que se

produzcan nuevas radicales, es la característica de esta etapa de la reacción
 Curiosidad

Dada una determinada serie de condiciones, se forman

alrededor de 10 000 moléculas de cloruro de metilo por cada
fotón absorbido. Cada fotón rompe una molécula de cloro
para generar dos radicales, cada uno de los cuales inicia una
cadena. En promedio, cada cadena consiste en 500
repeticiones del ciclo propagador antes de detenerse.
 Reactividad y orientación en la halogenación.
Estabilidad del radical alquilo.
Cuando se produce la halogenación de un alcano con varios
átomos de hidrógeno a sustituir se forma una mezcla de
isómeros. Este hecho puede ser explicado analizando dos
factores fundamentalmente:

1- La estabilidad del radical alquilo formado.

2- La selectividad y reactividad del halógeno.

 1. ESTABILIDAD DEL RADICAL ALQUILO
FORMADO
Para analizar la estabilidad de los radicales alquilo formados
en la reacción de halogenación es preciso analizar los efectos
electrónicos que se presentan en los mismos.

EFECTO INDUCTIVO
El efecto inductivo, es un desplazamiento electrónico
permanente que se lleva a cabo a lo largo de una cadena
carbonada saturada (todos los átomos de carbono presentan
hibridación sp3) en una sola dirección, y en el mismo no hay
transferencia de los electrones de un orbital a otro.
 EFECTO INDUCTIVO

El efecto inductivo puede manifestarse de dos formas:

1.- Aumentando la densidad electrónica del carbono adyacente, por
ejemplo el grupo metilo tiende a repeler sus electrones, se dice que es un
grupo electrón repelente o donador de electrones. En este caso el efecto
del grupo metilo sobre un carbono enlazado a él, es un efecto + I (efecto
inductivo positivo)

2.- Disminuyendo la densidad electrónica del carbono adyacente, en este

caso el desplazamiento de la densidad electrónica es hacia el sustituyente
presente en la cadena carbonada, por ejemplo en el 1-clorobutano. Se
tiene en cuenta que el cloro es un átomo electrón atrayente o aceptor de
electrones, y el efecto inductivo provocado por este sobre el carbono al
cual está enlazado es negativo. En este caso es un efecto –I (efecto
inductivo negativo).
 ESTABILIDAD DEL RADICAL ALQUILO
FORMADO
Teniendo en cuenta estos elementos, en el caso de los radicales alquilo,
la presencia de cadenas hidrocarbonadas ejercen efecto donor de
electrones (+I) dirigido hacia el carbono radical. Mientras mayor sea el
efecto inductivo que ejerzan a favor del carbono radical, más estable será
el mismo.

Un radical terciario con tres desplazamientos electrónicos (+I) hacia el

carbono con el electrón sin parear, se estabiliza más que el secundario,
que el primario y que el CH3.
ESTABILIDAD DEL RADICAL ALQUILO
FORMADO
ESTABILIDAD DEL RADICAL ALQUILO
FORMADO
ESTABILIDAD DEL RADICAL ALQUILO
FORMADO

Cuanto más estable sea un radical libre, más

fácilmente se forma.

Si en ese orden se forman los radicales libres, entonces, ese

mismo será el orden de sus estabilidades: 3rio 2rio 1rio CH3..

La facilidad de formación de radicales libres debe seguir la

misma secuencia: 3rio 2rio 1rio CH3..

Facilidad de separación de los átomos de hidrógenos sigue el

orden: 3rio 2rio 1rio CH4
 Reactividad y orientación en la halogenación.
Estabilidad del radical alquilo.
Cuando se produce la halogenación de un alcano con varios
átomos de hidrógeno a sustituir se forma una mezcla de
isómeros. Este hecho puede ser explicado analizando dos
factores fundamentalmente:

 1. La estabilidad del radical alquilo formado.

2- La selectividad y reactividad del halógeno.

2. La selectividad y reactividad del halógeno.

CH3CH2CH3 Br2
0
CH3CH2CH2 Br + CH3CHCH3
luz,127
Br
propano 3% 97%

Cl2
CH3CH2CH3 CH3CH2CH2 Cl + CH3CHCH3
0
luz,25
Cl
propano 1-cloropropano 2-cloropropano
cloruro de propilo cloruro de isopropilo
45% 55%
 2. La selectividad y reactividad del halógeno.

Cl:Cl Cl. + Cl. ∆H=+243 Kj/mol

Br:Br Br. + Br. ∆H=+192,7 Kj/mol

Orden de reactividad de los halógenos: F2>Cl2> Br2> I2.

Orden de selectividad de los halógenos: Br2> Cl2
 RESUMEN
A la hora de establecer los productos que se forman a partir de la
halogenación de lo alcanos, se deben tener en cuenta:
1. Que para que ocurra la reacción se necesitan condiciones vigorosas
dado la poca reactividad de estos compuestos.

2. Que la reacción transcurre a partir de un mecanismo de sustitución

por radicales libres por lo que siempre se obtendrán mezclas de
productos donde se hayan sustituidos átomos de hidrógenos por
átomos de halógeno.
 RESUMEN
A la hora de establecer los productos que se forman a partir de la
halogenación de lo alcanos, se deben tener en cuenta:
4. Que la determinación de los productos de la monohalogenación se
realizará tomando en consideración los siguientes aspectos:

 La separación de átomos de hidrógeno sigue un orden: 3rio 2rio

1rio CH4, que responde a la facilidad de formación de radicales
libres: 3rio 2rio 1rio CH3..

 Existe un orden de reactividad para los halógenos: F2>Cl2> Br2>

I2, resultando desde el punto de vista práctico interesante el análisis
de la cloración y la bromación.
 RESUMEN
A la hora de establecer los productos que se forman a partir de la
halogenación de lo alcanos, se deben tener en cuenta:
4. Que la determinación de los productos de la monohalogenación se
realizará tomando en consideración los siguientes aspectos:

 El átomo de cloro es más reactivo y menos selectivo con respecto

al bromo y por tanto:
- En el primer caso se obtendrán mezclas de productos solo con
una ligera preponderancia del halogenuro proveniente del
radical más estable.
- En el segundo caso se obtendrán también mezclas pero con un
predominio casi exclusivo del halogenuro proveniente del
radical más estable.
 Estereoquímica del mecanismo de sustitución
por radicales libres
El radical alquilo, plano, posee un electrón sin parear en un
orbital p y puede recibir el ataque por ambas caras, por lo que
esta reacción tiene implicaciones estereoquímicas. Hay un
cambio de hibridación de sp3 (tetrahédrica) a sp2
(trigonalplana).

Cuando esto ocurre en un carbono cuya sustitución por

halógeno origine un centro quiral, se formarán enantiómeros.
 Estereoquímica del mecanismo de sustitución
por radicales libres

C2
CH3CH2CH2CH2CH3

Cl

CH3
CH3 Cl2 Cl2 H 3C
Cl + Cl C C C Cl + Cl
H H
CH2CH2CH3 H CH2CH2CH3 H3CH2CH2C
(S)-2-Chloropentane Trigonal planar radical (R)-2-Chloropentane
(50%) (achiral) (50%)

Enantiomers

Síntesis simétrica
Estereoquímica del mecanismo de sustitución
por radicales libres
CH3
H Cl
C
CH2
CH2
CH3

Cl

CH3 CH3 CH3

H Cl H Cl H Cl
C C C
Cl2 Cl2
Cl + C C C + Cl
Cl H H Cl
CH2 H CH2 CH2
CH3 CH3 CH3
(2S,3S)-2,3-Dichloropentane Trigonal planar radical (2S,3R)-2,3-Dichloropentane
(chiral) (chiral) (chiral)

Diastereomers

Síntesis asimétrica
 Ejercicio

- Se somete el 2-metilpentano a cloración por radicales libres

y se separa la mezcla de la reacción por destilación
cuidadosa.
a) ¿Cuántas fracciones de fórmula C5H11Cl espera obtener?
b) Escríbanse fórmulas estructurales, estereoquímicas
donde sea el caso, para los compuestos que componen
cada fracción. Especifique cada enantiómero como R o S.
c) ¿Cuál de las fracciones recolectadas presentaría actividad
óptica?
d) Explique detalladamente la actividad o inactividad óptica
de cada fracción.