Universidade Federal Rural do Semi-árido

Química Geral

Cinética Química

Guymmann Clay da Silva: guymmann@ufersa.edu.br

 Conceito de Cinética Química
É a parte da química que está preocupada com as
velocidades, ou grau de velocidade, das reações é
chamada cinética química

Fatores que afetam as velocidades de reações

• O estado físico dos reagentes (aumento da área superficial);

• Concentrações dos reagentes;
• A temperatura na qual a reação ocorre;
• A presença de um catalisador.
Velocidades de reações

A B
Taxa de desaparecimento de A

  A
VmA  
t
Taxa de aparecimento de B

  B
VmB 
t
 Exercícios

1. Para a reação mostrada abaixo, calcule a velocidade média de

desaparecimento de A durante o intervalo de tempo de 20 a 40 s, e a
velocidade média aparecimento de B durante o intervalo de 0 a 40 s.

Resposta: 1,2 x 10 -2 mol/L.s ; 1,75 x 10 -2 mol/L.s

 Variação na velocidade com o tempo
(velocidade instantânea)

A velocidade de um momento específico na reação, velocidade

instantânea, é dada pela inclinação (ou tangente) dessa curva
no ponto de interesse.
2. Usando a Figura acima, calcule a velocidade instantânea de
desaparecimento do C4H9Cl quando t = 0 (velocidade inicial).

Resposta: 2,0 x 10-4 mol/L.s

 Velocidades de reação e estequiometria

O que acontece quando as reações estequiométricas não são 1:1?


 H2 (g)  I2 (g)
2 HI ( g ) 

 Exercícios

3. A decomposição de N2O5 ocorre de acordo com a reação

abaixo. Se a velocidade de decomposição de N2O5 em
determinado instante no recipiente de reação for 4,2 x 10-7
mol/L.S, qual é a velocidade de aparecimento de (a) NO2;
(b) de O2?


 NO2 ( g )  O2 ( g )
N 2O5 ( g ) 


Resposta: 8,4 x 10-7 mol/L.s; 2,1 x 10-7 mol/L.s;

 Concentração e velocidade
A velocidade é proporcional a concentração dos reagentes.

A equação acima mostra como a velocidade depende das

concentrações dos reagentes, é chamada uma Lei de velocidade.
A constante, k, na Lei de velocidade é chamada de constante de
velocidade.

Conhecendo a lei da velocidade para a reação, abaixo, é possível

calcular a constante de velocidade.
Exemplo

Qual o valor de k?

Resposta: 2,7 x 10-4 L.mol-1.s-1

 Expoentes na Lei de velocidade

Os expoentes m e n, em uma Lei de velocidade são chamados de

ordem de reação.
Para uma reação geral com a lei da velocidade dizemos que a
reação é de ordem m no reagente 1 e n no
reagente 2.
• A ordem overall de reação é m + n + …
• Uma reação pode ser de ordem zero se m, n, … são zero.
• Observe que os valores dos expoentes (ordens) têm que ser
determinados experimentalmente.
• Eles não estão simplesmente relacionados com a
estequiometria.
 O uso das velocidades iniciais para
determinar as Leis da velocidades
• Uma reação é de ordem zero em um reagente se a variação da
concentração daquele reagente não produz nenhum efeito na
velocidade;
• Uma reação é de primeira ordem se, ao dobrarmos a
concentração, a velocidade dobrar;
• Uma reação é de ordem n se, ao dobrarmos a concentração, a
velocidade aumentar de 2n;
• Observe que a constante de velocidade não depende da
concentração;
• A constante é afetada, e consequentemente a velocidade de
reação, pela temperature e pela presença de um catalisador.
 Exemplo
A velocidade inicial de uma reação, foi medida para várias
concentrações iniciais diferentes de A e B, e os resultados são os
seguintes:

Usando esses dados, determine (a) a lei de velocidade para a

reação; (b) a magnitude da constante de reação; (c) a velocidade
de reação quando [A] = 0,05 mol/L e [B] = 0,1 mol/L.

Respostas: (a) 2; 0 (b) = 4,0 x 10-3 L.mol-1.s-1; (c) 1,0 x 10 -5 mol/L.s-1

 Exercícios
4. Os seguintes dados foram medidos para a reação do óxido
nítrico com hidrogênio:

(a) Determine a lei de velocidade para a reação; (b) calcule a

constante; (c) calcule a velocidade quando [NO] = 0,05 mol/L e
[H2] = 0,150 mol/L.

Respostas: (a) 2; 1 (b) = 1,2 L2/mol2.s; (c) = 4,5 x 10 -4 mol/L.s

 Variação da concentração com o
tempo
Reação de primeira ordem
• Objetivo: converter a lei de velocidade em uma equação
conveniente para fornecer as concentrações como uma função do
tempo.
• Para uma reação de primeira ordem, a velocidade duplica à
medida que a concentração de um reagente dobra.

1
Integrando, temos: N 2O5 ( g ) 
 2 NO2 ( g )  O2 ( g )
2
 Reação de segunda ordem

1
1
 kt 
1 C4 H 6 ( g ) 
 C8 H12 ( g )
At A0 2

• Reação de segunda ordem: é aquela cuja velocidade depende da

concentração do reagente elevado à segunda potência ou da
concentração de dois reagents diferentes, cada um elevado a
primeira potência.

Se o gráfico de ln [A]t for linear, a reação é de primeira ordem;

Se o gráfico de 1/[A]t for linear a reação é de segunda ordem;

 Exemplo
Os seguintes dados foram obtidos para a decomposição na fase
gasosa de dióxido de ditrogênio a 300 ºC.
A reação é de primeira ou segunda ordem?
 Meia vida
• A meia-vida de uma reação, t1/2, é o tempo necessário para
que a concentração de um reagente caia para a metade do seu
valor inicial, [A]t1/2 = 1/2[A]0;

• A meia-vida é uma maneira conveniente de descrever com

que rapidez uma reação ocorre, especialmente se ela é um
processo de primeira ordem;

• Uma reação rápida tem uma meia-vida curta.

Para uma reação de primeira ordem: para um processo de
primeira ordem, t½ é o tempo gasto para [A]0 alcançar ½[A]0.

t1  
   0.693
ln 12
2 k k

Reação de segunda ordem: para uma reação de segunda ordem,

a meia-vida depende da concentração inicial.

1
t1  
2 k A0
 Temperatura e velocidade
Modelo de colisão
A maior parte das reações ficam mais rápidas à medida que a
temperatura aumenta. (Por exemplo, a comida estraga quando não
é refrigerada.)

Quanto maior o número de colisões por segundo maior a

velocidade de reação
• O modelo de colisão: para que as moléculas reajam, elas
devem colidir;
• Quanto maior o número de colisões, maior a velocidade;
• Quanto mais moléculas estiverem presentes, maior a
probabilidade de colisão e maior a velocidade;
• Quanto mais alta a temperatura, mais energia disponível
para as moléculas e maior a velocidade;
• Complicação: nem todas as colisões levam aos produtos. Na
realidade, somente uma pequena fração das colisões levam
ao produto.
A medida que a temperatura aumenta a velocidade
aumenta
 Fator orientação

• Para que uma reação ocorra, as moléculas do reagente devem

colidir com a orientação correta e com energia suficiente
para formar os produtos.

Cl + NOCl  NO + Cl2

Existem duas maneiras possíveis para que os átomos de Cl e as

moléculas de NOCl possam colidir; uma é efetiva; a outra não
é.
 Cl + NOCl  NO + Cl2

Na verdade existe outro fator normalmente até mais importante

em determinar se colisões específicas resultam em reação.
 Energia de ativação

Arrhenius: as moléculas devem possuir uma quantidade

mínima de energia para que elas reajam. Essa energia vem
das energias cinéticas das moléculas se colidindo

Para que formem produtos, as ligações devem ser

quebradas nos reagentes.

• A quebra de ligação requer energia.

A energia de ativação, Ea, é a energia mínima necessária

para iniciar uma reação química.
 N
H3C N C H3C H3C C N
C

• Na H3C-NC, a ligação C-NC dobra-se até que a

ligação C-N se quebre e a parte NC esteja
perpendicular à parte H3C. Esta estrutura é denominada
complexo ativado ou estado de transição.
• A energia necessária para a dobra e a quebra acima é a
energia de ativação, Ea.
• Uma vez que a ligação C-N é quebrada, a parte NC
pode continuar a girar formando uma ligação C-CN.

Obs: a reação é exotérmica

Energia muito alta para a quebra da ligação
• Como uma molécula de isonitrila de metila ganha
energia suficiente para superar a barreira de energia
de ativação?
• A partir da teoria cinética molecular, sabemos que, à
medida que a temperatura aumenta, a energia cinética
total aumenta.
• Podemos mostrar que a fração de moléculas, f, com
energia igual ou maior do que Ea é

Ea

f e RT

onde R é a constante dos gases (8,314 J/mol K).

 A equação de Arrhenius

Arrhenius descobriu a maior parte dos dados de velocidade de

reação que obedecem a equação de Arrhenius:

 Ea
k  Ae RT

k é a constante de velocidade, Ea é a energia de ativação, R é

a constante dos gases (8,314 J/K mol) e T é a temperatura em
K.
A é chamada de fator de freqüência.
A é uma medida da probabilidade de uma colisão favorável.
Tanto A como Ea são específicos para uma determinada
reação.
 Exercícios
Considere uma série de reações tendo os seguintes perfis de energia:

Supondo que as três reações têm aproximadamente os mesmos

fatores de frequência, coloque as reações em ordem da mais
lenta para a mais rápida.
 Determinando a energia de ativação

Se tivermos muitos dados, podemos determinar Ea e A

graficamente reformulando a equação de Arrhenius:

A partir da reação acima, um gráfico de ln k versus 1/T terá

uma inclinação de –Ea/R e interceptação de ln A.
-6,6; 0,00195

-10,4; 0,00215
 Mecanismo de reação
• É o processo pelo o qual uma reação ocorre

Etapas elementares

N
H3C N C H3C H3C C N
C

• Quando o processo ocorre em um único evento, chamamos de

etapa elementar, ou processos elementares
• Molecularidade: é o número de moléculas presentes em
uma etapa elementar;

Unimolecular: uma molécula na etapa elementar;

Bimolecular: duas moléculas na etapa elementar;

Termolecular: três moléculas na etapa elementar;

• Não é comum vermos processos termoleculares

(estatisticamente improvável).
 Mecanismos de várias etapas

Observe a reação global:

NO2(g) + CO(g)  NO(g) + CO2(g)

Intermediário: uma espécie que aparece em uma etapa

elementar que não é um reagente nem um produto.
 Exercícios
5. Proponha um mecanismo para a formação do ozônio, O3, em O2.
 Leis de velocidade para etapas elementares

A lei de velocidade de qualquer etapa elementar é baseada

diretamente em sua molecularidade.
A B
V  k[ A]
 Leis de velocidade para mecanismo de várias etapas

• Quem determina a lei de velocidade é a etapa lenta. Para a

reação abaixo a etapa 2 é muito mais rápida do que a etapa 1.
• Isto é k2 >> k1. o intermediário NO3(g) é produzido lentamente
na etapa 1 e é imediatamente consumido na etapa 2.

V  k1[ NO2 ] 2
 Catálise
• Um catalisador é uma substância que faz variar a velocidade de
uma reação química sem que ele próprio sofra uma reação
permanente no processo.

Catálise homogênea

• Um catalisador presente na mesma fase que as moléculas

reagentes.
2 H 2O2 (aq)  2 H 2O(l )  O2 ( g )
 Catálise heterogênea

• Catalisadores sólidos, reagentes e produtos gasosos

(conversores catalíticos em carros);
• A primeira etapa é a adsorção (a ligação de moléculas do
reagente à superfície do catalisador);

• As espécies adsorvidas (átomos e íons) são muito reativas;

• As moléculas são adsorvidas nos sítios ativos na superfície

do catalisador.
C2 H 4 ( g )  H 2 ( g )  C 2 H 6 ( g )
 Enzimas

• As enzimas têm formas muito específicas;

• A maioria das enzimas catalisa reações muito específicas;
• Os substratos sofrem reação no sítio ativo de uma enzima;
• Um substrato se tranca dentro de uma enzima e ocorre uma
rápida reação;
• Os produtos, então, saem da enzima.
Modelo de chave e fechadura para a ação de enzima. O substrato
correto é reconhecido por sua habilidade de se encaixar ao sítio
ativo da enzima, formando o complexo substrato-enzima.
Depois que a reação do substrato está completa, os produtos
separam-se da enzima.