Capítulo 2.

Mecanismos de
reacciones orgánicas
El estudio más interesante y
útil de la química orgánica es
el estudio de las reacciones
orgánicas.
1. Reacciones de adición
1.1. Reacciones de adición electrofílica

A. Adición de haluros de hidrógeno a alquenos: Regla de

Markovnikov

Regla de markovnikov (original): En la adición de HX a un alqueno,

el átomo de hidrógeno se adiciona al átomo de carbono del enlace
doble que ya tiene el mayor número de átomos de hidrógeno.
Mecanismo de reacción:
Figura 1. Diagrama de energía potencial para la adición de HX a un
alqueno. La energía de activación para el paso 1 es mucho mayor
que para el paso 2.
Explicación teórica de la regla de Markovnikov:
Enunciado moderno de la regla de Markovnikov: en la adición iónica de
un reactivo asimétrico a un enlace doble, la parte positiva del reactivo que
se adiciona se une a un átomo de carbono del doble enlace para formar el
carbocatión más estable como producto intermedio.
Estereoquímica de la adición iónica a un alqueno.
 B. Adición de ácido sulfúrico a alquenos.
Cuando los alquenos se tratan con ácido sulfúrico concentrado frío,
se disuelven porque reaccionan por adición para formar
hidrogenosulfatos de alquilo.

Mecanismo de reacción:
C. Adición de agua a alquenos: hidratación catalizada
por ácidos.

Mediante este método se preparan alcoholes de bajo peso molecular que tiene
su mayor utilidad en los procesos industriales a gran escala. Los ácidos que se
utilizan como catalizadores con más frecuencia son: H2SO4 y H3PO4

Mecanismo de reacción:
Una complicación asociada con las hidrataciones de alquenos es la presencia
de ordenamientos.
1.2 Reacciones de adición de radicales
A. Adición de radicales a alquenos: Adición antimarkovnikov
de HBr

La adición de bromuro de hidrógeno en presencia de peróxidos

conduce a una adición antimarkovnikov

Mecanismo de reacción:
1.3 Reacciones de adición nucleofílica a grupos alquilo
A. Adición nucleofílica de agua: Hidratación

Mecanismo de hidratación de una cetona o aldehído catalizada con una

base, se produce por: 1) adición nucleofílica del ión hidróxido al grupo
carbonilo y 2) transferencia protónica desde el agua al intermedio formado en
la primera etapa.
OH
OH-
CH3 CHO + H2O CH3 C OH

H
Mecanismo de reacción
Mecanismo de hidratación de una cetona o un aldehído catalizada por
ácido, se realiza en tres etapas: 1) Protonación del oxígeno carbonílico; 2)
Adición nucleofílica al aldehído o cetona protonada y 3) Transferencia protónica
desde el ácido conjugado del diol geminal a una molécula de agua.
OH
H3O+
CH3 CHO + H2O CH3 C OH

H
Mecanismo de reacción.
B. Adición nucleofílica de ácido cianhídrico: formación de
cianohidrinas.
O OH

RCH + HCN RC H

CN
cianohidrina

El mecanismo corresponde a una adición nucleofílica en medio básico:

ataque del ión cianuro al grupo carbonilo, seguido de la protonación del
intermediario.

Mecanismo de reacción
C. Adición nucleofílica de alcoholes: formación de acetales y cetales
OH

O S O

O
H3C - O O- CH3

+ 2 CH3OH CH3 + H2O

ácido p-toluensulfónico

Reacción de ciclohexanona con metanol, catalizada con el ácido p-toluensulfónico

Mecanismo de reacción:

La primera parte es una adición al grupo carbonilo catalizada por un ácido

La segunda parte comienza como una deshidratación catalizada por un ácido
D. Adición nucleofílica de iluros de fósforo: reacción de Wittig
Aldehídos o cetonas reaccionan con los iluros de fósforo para dar
alquenos y óxido de trifenilfosfina

Preparación de iluro de fósforo

Los iluros de fósforo se preparan con facilidad a partir de la
trifenilfosfina y los haluros de alquilo. Su preparación incluye dos
reacciones:
Mecanismo de la reacción de Wittig

Formación de betaína: el iluro ataca al carbonilo

Formación de oxafosfetano: la betaína ciclo formando un anillo de 4 miembros.

El anillo se reordena y forma los productos
2. Reacciones de sustitución
2.1 Reacciones de sustitución electrofílica aromática
Mecanismo general de sustitución electrofílica aromática: en el paso 1,
el electrófilo toma dos electrones del sistema pi para formar un enlace
sigma con un átomo de carbono del anillo de benceno. En el paso 2, el
ión arenio pierde un protón del átomo de carbono donde está el
electrófilo. Los dos electrones que unen a este protón con el carbono se
convierten en parte del sistema pi.
A. Halogenación del benceno

El benceno no reacciona con el bromo ni con el cloro a menos

que exista un ácido de Lewis en la mezcla.

Mecanismo de reacción:
B. Nitración del benceno
El benceno reacciona con lentitud con el ácido nítrico concentrado en
caliente para dar nitrobenceno. La reacción es mucho más rápida si el
benceno se calienta con una mezcla de ácidos nítrico y sulfúrico
concentrados

NO2

+ HNO3 + H2SO4 55 - 55 ºC + H3O+ + HSO4-

Mecanismo de reacción:
C. Sulfonación del benceno

El benceno reacciona con el ácido sulfúrico fumante a temperatura

ambiente para dar ácido bencensulfónico. El ácido sulfúrico fumante
es ácido sulfúrico que contiene trióxido de azufre (SO3).

25 ºC SO3H
+ SO3
H2SO4 conc.

Mecanismo de reacción:
D. Alquilación de Friedel - Crafts

La siguiente es una ecuación general para la reacción de

alquilación de Friedel - Crafts

Mecanismo de reacción:
E. Acilación de Friedel – Crafts.

Mecanismo de reacción:
3. Reacciones de eliminación.
3.1 Reacciones de eliminación (E1)

Al calentar la mayoría de los alcoholes con un ácido fuerte se provoca la

pérdida de una molécula de agua (se deshidratan) y forman un alqueno.
 3.2 Conversión de alcoholes en haluros de alquilo

Mecanismo de reacción:
3.3 Reacción de esterificación