Vous êtes sur la page 1sur 63

IUPAC

Polyaddition - polycondensation
Mise en oeuvre de monomères fonctionnels (alcool, acide, amine, isocyanate …)
C'est une chimie de fonctions : la conversion s'exprime en fonction du nombre de
fonctions ayant réagies
en général, les polymères portent le nom des fonctions créées (polyester …)

Quelques exemples

Acide + alcool → Ester + eau (estérification) polyester


Acide + amine → Amide + eau (amidification) polyamide
Ester 1 + alcool 1 → Ester 2 + alcool 2 (transestérification) polyester

Isocyanate + alcool → uréthane polyuréthane


Isocyanate + amine → urée polyurée

La formation de la chaîne nécessite des monomères au moins difonctionnels


diol + diacide, diamine + diacide, amino acide …

Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition


1
IUPAC

Polyaddition - polycondensation

Mi + M j M i+j (+ L)

 Il y a toujours deux extrémités réactives en fin de chaîne


Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition
2
IUPAC

Polycondensation : exemple du polyéthylène téréphtalate (PET)

HOOC COOH OH
HO

OH
O O
+ H2O
HO O

Réaction avec toute fonction alcool Réaction avec toute fonction acide

Mi + Mj Mi+j + H2O

Polycondensation : élimination de molécules de faible masse molaire (eau, alcool ..)

Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition


3
IUPAC
Polycondensation : exemple du polyéthylène téréphtalate (PET)

O O
O O O
O O
O O O O
O
UR

Réaction équilibrée : il faut déplacer cet équilibre pour avoir des DP élevés
Toute fonction ester peut être hydrolysée par une molécule d'eau

O O
O O O
O O
O O O O
O

Une seule hydrolyse par chaîne  masse molaire moyenne en nombre divisée par deux

Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition


4
IUPAC

Polycondensation : exemple d'un polyamide


Le PA 6,6
COOH NH2
HOOC H2N

O
NH2
HOOC N
H
+ H2O

Réaction avec toute fonction amine Réaction avec toute fonction acide

PA 6,6

Utilisation d'une diamine en C6 Utilisation d'un diacide en C6

Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition


5
IUPAC
Polycondensation : exemple d'un polyamide

Le PA 6,6

O O
H H
N N
N N
H H
O O

Unité de répétition : 2 unités monomère

Mi + Mj Mi+j + H2O

Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition


6
Polyamides : quelques exemples
IUPAC

PA 6-6 : poly(hexaméthylène adipamide)

PA 6-10 : poly(hexaméthylène sébacamide)

PA 11 : poly(amino-11 acide undécanoique)

PA 6 : poly(e-caprolactame) ; poly(amino-6 acide caproïque)

Aramides : polyamides aromatiques (Kevlar …)


H
N
C
O
O H
C N
N C
H O
H O
N C
C N
O H
H
N
C
O

Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition


7
IUPAC

Utilisation d'un chlorure d'acide


O
NH2 + Cl
H2N Cl
O
Application : PA par polymérisation interfaciale

Expérience
Verser dans un bécher, 10 ml d'hexaméthylène
diamine en solution dans l'eau dans un bécher.
Ajouter 10 ml de chlorure de sébacyle en solution
dans de l'heptane.
On observe la formation de 2 phases (l'eau et
l'heptane ne sont pas miscibles).
A l'interface des 2 solutions, un film s'est formé.
On peut étirer ce film avec un crochet pour
obtenir un fil de PA 6-10.

http://www.masc.ulg.ac.be/fiches/FR/polymeres.pdf

Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition


8
IUPAC
polycondensation interfaciale en milieu dispersé

Dispersion d'un monomère organosoluble dans une phase aqueuse (avec un


tensioactif) contenant le second monomère hydrosoluble

hexaméthylène diamine en solution aqueuse


Addition de chlorure d'adipoyle goutte à goutte.
Formation de nanocapsules polyamides en dispersion
dans l'eau

Ce principe de polymérisation interfaciale en milieu


dispersé est aussi utilisé avec les polyuréthanes.

Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition


9
IUPAC
Polycarbonates
O
O O
O O
O

O
HO C OH +
Cl Cl

O C O O C O O

O O

PC issu du bisphénol A + phosgène : Caractéristiques voisines du PMMA, mais matériau plus dur
et plus cher…
(Tg = 150°C; Tf = 267 °C)
Vitrage de guichets à l'épreuve des balles, casques de sécurité et de protection, clignotants et
feux arrières de véhicules, pièces techniques ...
Utilisation de la polymérisation interfaciale (bisphénolate de sodium + phosgène)

Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition


10
utilisation des anhydrides
IUPAC

réactions irréversibles : formation d'hémiesters et hémiamides


On libère une autre fonction acide réactive.

R
O O
O O
H
OR
O R OH
O OH

O O
O

R
H
O O N O
H
NH R
O R NH2 O
OH

O O O
Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition
11
IUPAC
Les phtalates

O O O

OR ROH OR
O R OH + H2O
OH OR

O O O

O O
HO R OH Anhydride
O R OH
O
OH

O O
Polyesters

Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition


12
IUPAC
Application : les résines polyesters "insaturées"

O O

O + O + HO O
OH

O O

?
+ styrène + peroxyde + D

Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition


13
IUPAC
Les phtalimides

O O

NH R
O R N H2
OH

O O

O O

NH R
N R + H 2O
OH

O O

système "bloqué" : polymérisation impossible


Mise en œuvre de monomères plus "complexes"
dianhydrides, anhydride – acide …

Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition


14
IUPAC
Les phtalimides

les poly amides imides (PAI) O

Torlon H N
N
http://www.solvayadvancedpolymers.com/static/wma/
pdf/9/9/7/Torlon_Design_Guide.pdf O O

O O
les poly éther imides (PEI)
N N
ULTEM de GE
O O
O O

Haute résistance à la température : Les pièces supportent les 200 °C en continu. Bonne résistance
mécanique ( environ 100N/mm²) mais sensible aux entailles. Son module de Flexion est très élevé,
supérieur à 3000 N/mm² et jusqu'à plus de 10000 N/mm² .

Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition


15
IUPAC
Polyaddition : cas des polyuréthanes

H
N O
R-NCO + R'-OH R R'
O

HO H
OCN NCO OH OCN N O
OH
O

Toluène diisocyanate
(2,6 TDI)

Polyaddition : pas d'élimination de molécules de faible masse molaire

Mi + Mj Mi+j

Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition


16
IUPAC
Polyaddition : cas des polyuréthanes

O O
H H H
O N N O O N N O
O O N N O
H H
O O O O

UR

Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition


17
IUPAC

Reaction Injection Moulding (RIM)

http://www.rimmolding.com/rim/index.html

Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition


18
IUPAC
Polyurées

H
NH2
OCN C NCO + H2N
H

O
O O HN H
H NH HN C NH HN
HN C NH H NH
H O

Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition


19
IUPAC
Poly(uréthane – urée)

Structure du Lycra (Spandex)

H H
O H H
H H N N H H O
O N C N N C N
mO O O O
H H n

Segment souple Segment rigide

Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition


20
IUPAC

Prépolymère à fonctions
isocyanate terminales
Diol Diisocyanate
Filière 16 trous
Addition d'un mélange diamine - azote

réacteur

Mélange à T
ambiante

Stockage

Formation du Prépolymère

Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition


21
Stœchiométrie et non–stœchiométrie
IUPAC

Stœchiométrie  même nombre de fonctions chimiques antagonistes

Par ex : n moles de diacide + n moles de diamine.


Les fonctions réagissent toujours 2 à 2. On reste toujours en stœchiométrie de fonctions.

 théoriquement parlant, on pourrait arriver à une macromolécule de DP  infini

Non-stœchiométrie  écart à la stœchiométrie.

Par ex : m moles de diacide + n moles de diamine.

Les fonctions réagissent toujours 2 à 2. Il arrive un moment où les fonctions en défaut ont
disparu  on arrive à des macromolécules de DP fini.

Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition


22
Stœchiométrie et non–stœchiométrie
IUPAC

Que l'on soit ou non en conditions stœchiométriques, il y aura toujours dans le milieu des
macromolécules individuelles de degré de polymérisation variable.
Stœchiométrie : on aura toujours [COOH] = [NH2]
non stœchiométrie : [COOH]  [NH2]

O
H
N OH
H N
H
O m
O
H
HOOC N OH
N
H
O O p

O
H H
N N
H N NH2
H
O n

Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition


23
IUPAC
DP et masse molaire moyenne en nombre

O
H
N OH
H N Xn= 2n
H
O n
O
H H
N N
H N NH2 Xn = 2n + 1
H
O n

Dans tous les cas, Mn = n.MUR + MEXT

Xn
Mn  MUR  MEXT
2
MUR
Mn  Xn en négligeant les extrémités
Xn  1 2
Mn  MUR  MEXT
2

Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition


24
IUPAC
DP moyen en nombre

Nombre d'unités dans les chaînes


Xn =
Nombre de chaînes

De façon générale, nombre d'unités polymérisées = nombre de molécules initiales


 même les monomères n'ayant pas réagi participent au décompte (X = 1)

Monomères bifonctionnels  molécules linéaires


 nombre de fonctions = 2  nombre de chaînes

Nombre de monomères à t = 0
Xn =
Moitié des fonctions résiduelles au temps t

 Il faut toujours raisonner en termes de fonctions chimiques

Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition


25
IUPAC
DP moyen en nombre
Exemple : polyester en conditions stœchiométriques
Par exemple : n0 moles d'acide phtalique + n0 moles d'éthylène glycol

HOOC COOH n0 moles d'acide phtalique  2 n0 moles de fonctions acide

OH n0 moles d'éthylène glycol  2 n0 moles de fonctions alcool


HO

Macromolécules présentes au temps t.

H O O O O H O O
HO O O H
O O O O O O
OH OH O O
m q p

soit n le nombre de moles de fonctions acide résiduelles au temps t.

Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition


26
IUPAC
Degré de Polymérisation moyen en nombre

soit n le nombre de moles de fonctions acide résiduelles au temps t.

(2 n0 – n) moles de fonctions acide ont réagi avec la même quantité de fonctions alcool.

Il reste donc n moles de fonctions alcool.

soit finalement 2n moles de fonctions acide et alcool situées obligatoirement en extrémité


de macromolécules.

n  n0
Soit donc n moles de macromolécules présentes au temps t Xn  0
n

H O O O O H O O
HO O O H
O O O O O O
OH OH O O
m q p

Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition


27
IUPAC
Degré de Polymérisation moyen en nombre

Conversion en fonctions acide pCOOH : 2n0 – n moles de fonctions acide ont réagi
2n0  n
pCOOH 
2n0

n  n0
Xn  0
n 20
Xn

16

Xn  1  1 12
1  pCOOH 1  pOH
8

On montre que
4
1+p
Xw= p
1-p 0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
I=1+p

Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition


28
IUPAC
Degré de Polymérisation moyen en nombre

5 DP

conversion
0
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

Conversion = 50 % : on a consommé 50% des fonctions initiales.


Pour un monomère difonctionnel, cela signifie qu'une fonction sur les deux a réagi  dimère

Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition


29
IUPAC
Calcul de Xn en non stœchiométrie

Soient m0 le nombre de diol et n0 le nombre de diacide avec un excès de diol

On définit r = n0 / m0 < 1

1+r
On montre que Xn =
1 + r - 2rp

avec p la conversion en acide (composé en défaut)

1+r
p1 Xn =
1-r

exemple : pour un degré de polymérisation de 100, r = 0,98


Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition
30
IUPAC
Réaction stœchiométrique avec catalyseur

Polyestérification, catalyse H+

d[ R ' OH ]
Disparition alcool : V  k[ R' OH ][ RCOOH ][ H  ]  k[ R' OH ]2 [ H  ]
dt

dC
[alcool] = (acide] = C V  kC 2 [ H  ]  KC 2
k[H+] = K dt

1 1
Intégration :   Kt
C C0

1 1 1 1 1  1 
En fonction de la conversion     1  Q  1  Kt
C C 0 C 0 (1  Q) C 0 C 0  

1
DP = f(t) linéaire Xn   KC0 t  1
1 Q

Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition


31
IUPAC
Réaction stœchiométrique sans catalyseur

2 RCOOH RCOO RCO(OH2)

OH
RCOO RCO(OH2) + R'OH R C O R' RCOO
OH H

Réaction du troisième ordre

dC
V  k[ R ' OH ][ RCOO  ][ RCOO(OH 2 )  ]  k[ R ' OH ][ RCOOH ]2  kC 3
dt

1 1  1
1 
    1  2kt
C 0 2 (1  Q) 2 C 0 2 C 0 2  (1  Q) 2 

2 1
Xn   2kC 0 2 t  1
(1  Q) 2
Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition
32
IUPAC
Cinétique : limitations

La linéarité entre Xn ou Xn2 et le temps n'est en fait observée que dans un


domaine étroit de conversion.

Cette déviation peut s'expliquer par :

- à basse conversion : grands changements du milieu réactionnel :

acide + alcool  ester par exemple : associations alcool + acide à basse


conversion qui diminuent les concentrations en espèces actives.

- à plus haute conversion :


perte de réactifs par évaporation (travail à haute température)
pas d'élimination des sous-produits car la viscosité augmente fortement
dégradation des réactifs (déshydratation, decarboxylation...)

Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition


33
IUPAC
Influence de l'équilibre d'amidification

Rappel :
O K O
R C + R' NH 2 R C + H 2O
OH NH R'

1 1 0 0

1- p 1- p p p

Conversion = Quantité de produit formé / quantité initiale = a

p2 ± K 9 81 9801
K= p =K K = K p 0,75 0,90 0,99
(1- p )2 K - 1 1+ K

Csq : Si on déplace pas l'équilibre, limitation drastique des DP.


Par ex : p = 0,9  DP = 10
Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition
34
IUPAC
Déplacement de l'équilibre

K
O O
R C + R' NH2 R C + H2O
OH NH R'

1- p 1- p p e

p .e
K 
(1  p )2

Il reste toujours de l'eau résiduelle. K garde la même valeur.


On veut p = 0,99 ( DP = 100)

K (1  p )
2 2
 8 ,18 . 10  3
81 . 0 , 01
e 
p 0 , 99
Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition
35
IUPAC
Distribution des masses molaires
A-A B-B

Soit PAB la probabilité qu'une fonction A ait réagi sur une fonction B

Formation d'un dimère : il faut s'assurer d'avoir une réaction de A sur B et une seule (pas
d'autre)
 1 réaction de A sur B  PAB
 pas d'autre réaction ni sur A ni sur B  (1- PAB ) (sinon, on irait vers le
trimère)
Probabilité P2 d'avoir un dimère :
Il faut une seule réaction
(une réaction et pas d'autre)
ici : PAB

 P2 = PAB (1- PAB )

Ni sur A, ni sur B : 1- PAB

Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition


36
IUPAC
Distribution des masses molaires

P3 = (PAB)2(1- PAB ) P4 = (PAB)3(1- PAB )

Probabilité d'avoir un i-mère : Pi= (PAB)i-1(1- PAB )

Cette probabilité Pi est aussi égale à Ni / N

Ni nombre de chaînes de DP = i
N nombre total de macromolécules

Il est donc possible de connaître Ni connaissant Pi, donc de connaître la distribution


des masses molaires ….

Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition


37
IUPAC
Distribution des masses molaires

On a Ni = N. Pi = N.(PAB)i-1(1- PAB )

Calcul de N :

Pour un système stœchiométrique : nA(0) fonctions A = nB(0) fonctions B initialement

Pour une conversion pA en fonctions A = pB : pA = [nA(0) – nA(t)] / nA(0)

nA(t) : nombre de fonctions A résiduelles = nB(t) puisque stœchiométrie

Il reste donc 2 nA(t) fonctions résiduelles, soit nA(t) chaînes

N = nA(t) = nA(0) (1-pA)

Ni = nA(0)(1-pA).(PAB)i-1(1- PAB )
Il reste à déterminer PAB ….

Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition


38
IUPAC
Distribution des masses molaires

Ni = nA(0)(1-pA).(PAB)i-1(1- PAB )

Détermination de PAB

On a [nA(0) – nA(t)] = nA(0). pA = nombre de fonctions A ayant réagi sur B

Ce nombre de fonctions A ayant réagi sur B est aussi égal à nA(0). PAB
avec PAB probabilité qu'une fonction A ait réagi sur B

on a donc pA = PAB

Ni = nA(0)(1-pA).(pA)i-1(1- pA ) = nA(0)(1-pA)2.(pA)i-1

Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition


39
IUPAC
Distribution des masses molaires

Ni = nA(0)(1-pA).(pA)i-1(1- pA ) = nA(0)(1-pA)2.(pA)i-1

Pour une conversion pA = 90 % , nA(0) = 1 eq *

 Xn = 10

 monomère N1 = (1-P)2 = 0,01 (il reste 1% de monomère résiduel)

 dimère N2 = (1-pA)2(pA) = 0,009

 trimère N3 = (1-pA)2(pA)2 = 0,0081 etc …

* soit 0,5 mole de AA et 0,5 mole de BB, donc 1 mole de monomères

Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition


40
IUPAC
Distribution des masses molaires

Fraction molaire xi : probabilité d'avoir un i-mère / probabilité d'avoir tous les i-mères

Pi
xi   Pi = pi-1(1-p)
P i

Fraction massique wi : wi= i.pi-1(1-p)2

0,06 0,02

fractin en masse
fraction molaire

0,04

0,01

0,02

0,00 0,00
0 10 20 30 40 50 0 10 20 30 40 50
i i

Exemple pour p = 0,95


Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition
41
IUPAC
Distribution des masses molaires

Xn =  xi.i

xi = Pi = pi-1 (1-p)

Retrouver Xn = f(conversion)

Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition


42
IUPAC
Distribution des masses molaires

Mn   x i Mi Mn   (1  p)pi 1i.M0

Mw  w iMi Mw   (1-p)2 pi-1i2.M0

Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition


43
IUPAC
Systèmes à fonctionnalité > 2
Utilisation d'un composé plurifonctionnel (triol, tétrol … par exemple)

 branchements, puis gélification

Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition


44
IUPAC

Revue Institut Français du Pétrole.


VOL. 52, N° 3, MAI-JUIN 1997
Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition
45
Les réseaux époxydes (EP)
IUPAC

k1
R CH CH2 + R' NH2 R CH CH2 NH R'
O OH

R CH CH2 NH2 R'


O
R'
k2
R CH CH2 NH R' + R CH CH2 R CH CH2 N CH2 CH R
OH O OH OH

Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition


46
IUPAC

o k1 l k2 l
R R R
o o l
amine I amine II amine III

l l
k2
o o k o l
k1 o o l l
1 A2 l l k2
o o o o o o l l l
k2 l k1
A0 A1 A3 A4
o l
A2'

Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition


47
IUPAC

Les époxy (EP)


DGEBA
H2C CH CH2 Cl
HO C OH
O

H2C CH CH2 O C O CH2 CH CH2


O O

H2C CH CH2 O C O CH2 CH CH2 O C O CH2 CH CH2


O OH O

Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition


48
IUPAC

Les réseaux époxydes

H2C CH CH2 O C O CH2 CH CH2 O C O CH2 CH CH2


O OH n O

Réactions sur les sites réactifs


- cycles époxyde en fin de structure
- fonction alcool sur la chaîne

Avec
- Amines
- anhydrides d'acide, en présence d'accélérateurs (amines tertiaires …)
- bases de Lewis

Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition


49
Résines phénoliques (phénoplastes)
IUPAC

Polycondensation du formol et de phénols avec production d'eau


 phénoplastes (PF)

OH OH OH OH

OH
OH

Polymérisation par catalyse acide ou basique

Catalyse acide : phénol en excès.  "novolacs" (novus lacca)

Catalyse basique :
faibles masses molaires, solubles : résols (étape A, bakélite A)
masses molaires moyennes, fusibles, solubles : résitols (étape B, bakélite B)
produits insolubles, réticulés : résites (étape C, bakélite C)

Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition


50
IUPAC
Résines phénoliques

Milieu acide H
OH OH OH OH
H
Protonation du formol et addition sur le phénol OH OH
+ H

OH OH OH
Protonation de la fonction alcool, H - H2O CH2
OH H O
équilibre de deshydratation et
H + H2O
formation d'un carbocation

OH OH OH OH OH OH
CH2
-H
Addition du carbocation sur le phénol

On continue avec une nouvelle molécule de formol …

Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition


51
IUPAC

Résines phénoliques (phénoplastes)

Milieu basique OH O
base

pKA = 9,8

H H O O
O
Attaque nucléophile du formol O O
et retour à l'aromaticité +

O OH O
O O OH

Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition


52
Résines phénoliques IUPAC

O O O
O

Condensation avec un phénate HO + OH

Ou bien formation d'une double liaison exo et addition de type Michaël

O O

OH
+ OH

O O O
O

 etc …

L'ion hydroxyde redonne un autre phénate avec libération d'une molécule d 'eau

Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition


53
IUPAC

Résines phénoliques

Autres résines formo-phénoliques à base de

Furfural
CHO

OH
Résorcinol
OH

OH

m-crésol
CH3

OH

Xylénol
H3C CH3

Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition


54
IUPAC
Résines aminoplastes
Polycondensation entre l'urée ou la mélamine et le formol
urée – formaldéhyde (UF)
mélamine – formaldéhyde (MF)

O
O O O
H H CH2OH HOH2C CH2OH
1 - Réaction urée – formol H2N NH2 H2N N + N N
pH 7 - 8 H H H

O O O
CH2 OH CH2 OH2 - H2O CH2
2 – formation d'un carbocation H2N N H2N N H2N N
H + H2O
H H H

O O O O
CH2 CH2 OH CH2 CH2 OH
3 – polycondensation H2N N H2N N +H
+ H2N N N N
H H H H H

Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition


55
IUPAC
Résines aminoplastes
Mécanisme possible de réticulation (rétification)

O O O
1 – deshydratation et CH2 OH CH2 OH2
formation d'une imine H2N N H2N N H2N N
H CH2
H H

O O
H2N C H2N C
N CH2 N NH2
NH2
2 - Trimérisation  cycle H2C N C N C
N H2C O N O
H2N C H2N C
O O

O
H H H2N C H H
3 – rétification selon mécanisme précédent O
N NH2
via les groupes –CO-NH2 N C O
O N O
H2N C
H H
O

Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition


56
Théorie de Carothers IUPAC

T = 0 : N0 = 15 molécules
Système stœchiométrique : 18 fonctions vertes , 18 fonctions bleues

Temps t : Nt = 7 (macro)molécules

N0 – Nt = 15 – 7 = 8 réactions  8 nouvelles fonctions (fonctions rouges)


 28 = 16 fonctions ont réagi 2 à 2
Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition
57
IUPAC
Théorie de Carothers
nombre de fonctions disponibles
Fonctionnalité moyenne f =
nombre de molécules

nombre de fonctions disponibles = N0. f


40
2.(N0-Nt) f=2
Q= 35 f = 2,4
N0. f
30

N0 25
Xn = 20
Nt
15
10

2 1  2 5
Q = 1 -  Qgel =
f 
0
Xn  f 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

 Cette théorie ne s'applique que pour des systèmes "stœchiométriques" (équimolaires en


fonctions réactives); dans le cas contraire : théorie de Flory - Stockmayer
Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition
58
IUPAC

Vitrification
Equation de Fox Flory : Tg  Tg   K
Mn
Equation de Fox Loshaek : Tg  Tg  K Mc :masse des segments entre nœuds de
Mc réticulation

120
Tg T = 100°C
100
T = 75°C
80

60
T = 50°C
40 T = 29°C
20

0
0 2 4 8 10 12 14
-20 Temps (h)
-40

Évolution de Tg lors de la réaction DGEBA – 3DCM pour diverses températures de réaction T

Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition


59
IUPAC

vitrification

120
Tg
100

80
Ti = 75°C
Tg > Ti
60
Ti = 50°C
40

20

0
0 2 4 6 8 10 12 14
-20 Temps (h)
-40

On attend que la réaction soit bloquée à Tg = Ti.


En fait, réaction bloquée à Tg = T + DT avec DT de 10 à 30°C

Pb de la signification et de la mesure de Tg et de Ti
- si réaction exothermique, Ti effective supérieure à Ti programmé
- pb de la mesure de Tg de l'échantillon (mesure lente ou rapide)

Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition


60
IUPAC

Revue Institut Français du Pétrole.


VOL. 52, N° 3, MAI-JUIN 1997
Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition
61
IUPAC

Rappel : mesure de Tg en fonction de la vitesse de refroidissement

Vsp

rapide

lent

Tg2 < Tg1

Variation schématique du volume spécifique avec la température

Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition


62
IUPAC

Le groupe carbonyle : nucléophilie + électrophilie

d d
H , C , R MgX

R NH2 Amidification
Nu
R OH Estérification

O O

H protonation

Note : attention à l'extension aux acides carboxyliques :


certains nucléophiles réagiront sur l'hydrogène acide (hydrures, carbanions...)
Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition
63