Universidad Autónoma de San Luis Potosí

Facultad de Ciencias Químicas

EQUIPO 3

GRISELDA JAZMÍN CASTILLO MENDOZA

ROBERTO MARTIN DEL CAMPO LÓPEZ

YESSICA LIZETH RODRÍGUEZ LEOS

RUBEN ELIAS

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 Entropía y Equilibrio
 El criterio de equilibrio en un sistema aislado es que su entropía
sea máxima.

 Sistemas cerrados la condición de equilibrio es la maximización

de la entropía del sistema mas la de su entorno.

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Se considera el siguiente sistema cerrado:
Número arbitrario de fases.

Temperatura y Presión uniformes.

Sistema en no equilibrio en cuanto a transferencia de masa.

Sistema en equilibrio térmico y mecánico.

Termino del
sistema

𝑑𝑄𝑎𝑙𝑟𝑒𝑑𝑒𝑑𝑜𝑟𝑒𝑠 −𝑑𝑄
𝑑𝑆𝑎𝑙𝑟𝑒𝑑𝑒𝑑𝑜𝑟𝑒𝑠 = =
𝑇𝑎𝑙𝑟𝑒𝑑𝑒𝑑𝑜𝑟𝑒𝑠 𝑇

3
• La segunda ley requiere:

𝑑𝑆 𝑡 + 𝑑𝑆𝑎𝑙𝑟𝑒𝑑𝑒𝑑𝑜𝑟𝑒𝑠 ≥ 0

• Aplicando con la primera ley y la ecuación 𝑑𝑄 ≤ 𝑇𝑑𝑆 𝑡

𝑑𝑈 𝑡 + 𝑃𝑑𝑉 𝑡 ´ − 𝑇𝑑𝑆 𝑡 ≤ 0 Igualdad valida para

cambios entre los
estados de equilibrio
• Ecuación de difícil aplicación por lo cual es más conveniente el uso de las versiones restringidas :

(𝑑𝑈 𝑡 )𝑆 𝑡 ,𝑉 𝑡 ≤ 0
• A procesos que suceden a 𝑈 𝑡 , 𝑉 𝑡 constantes

(𝑑𝑆 𝑡 )𝑈 𝑡 ,𝑉 𝑡 ≤ 0
• Si se restringe un proceso que sucede a T y P constantes , la ecuación puede reescribirse:

𝑑(𝑈 𝑡 + 𝑃𝑉 𝑡 − 𝑇𝑆 𝑡 ) 𝑇,𝑃 ≤ 0

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• A partir de la definición de energía de Gibbs

𝐺 𝑡 = 𝐻𝑡 − 𝑇𝑆 𝑡 = 𝑈 𝑡 + 𝑃𝑉 𝑡 − 𝑇𝑆 𝑆

• Quedando

(𝑑𝐺 𝑡 ) 𝑇,𝑃 ≤ 𝑂

• De las posibles especializaciones de la ecuación 𝑑𝑆 𝑡 + 𝑑𝑆𝑎𝑙𝑟𝑒𝑑𝑒𝑑𝑜𝑟𝑒𝑠 ≥ 0 esta es la mas útil.

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 Energía total de Gibbs
Método general para la determinación de estados de equilibrio.
𝐺 𝑡 en función de los números de moles de la especie en diferentes fases.
En estado de equilibrio variaciones de T y P no producen cambios en 𝐺 𝑡 .

(𝑑𝐺 𝑡 ) 𝑇,𝑃 = 0

6
 En mezcla de dos líquidos, 𝐺 𝑡 disminuye

𝐺 − ෍ 𝑋𝑖 𝐺𝑖 < 0 (𝑇, 𝑃 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒𝑠)

𝑖

 Por lo cual ∆𝐺 < 0

 Curva I miscibilidad en todas las proporciones

 Curva II las dos fases entre 𝛼 𝑦 𝛽

∆𝐺
𝑑 2 (𝑅𝑇 )
< 0 (𝑇, 𝑃 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒𝑠)
𝑑𝑥12

Para un sistema
binario de una sola
fase

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Considerando T constante para un sistema binario, tenemos como resultado la siguiente ecuación:

∆𝐺 𝐺𝐸
= 𝑥1 𝑙𝑛𝑥1 + 𝑥2 𝑙𝑛𝑥2 +
𝑅𝑇 𝑅𝑇

2 𝐺𝐸
𝑑 (𝑅𝑇) 1
> −
𝑑𝑥12 𝑥1 𝑥2

Considerando coeficientes de actividad de Gibbs-Duhem , se obtiene:

𝐺𝐸
𝑑(𝑅𝑇) 𝑑𝑙𝑛𝛾1 𝑑𝑙𝑛𝛾2
= 𝑙𝑛𝛾1 − 𝑙𝑛𝛾2 + 𝑥1 + 𝑥2
𝑑𝑥1 𝑑𝑥1 𝑑𝑥1

𝐺𝐸
𝑑(𝑅𝑇)
= 𝑙𝑛𝛾1 − 𝑙𝑛𝛾2
𝑑𝑥1

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Una segunda diferenciación de la ecuación da como resultado lo siguiente:

2 𝐺𝐸
𝑑 (𝑅𝑇) 𝑙𝑛𝛾1 𝑙𝑛𝛾2
= −
𝑑𝑥12 𝑑𝑥1 𝑑𝑥1

Y al combinar con la ecuación anteriormente vista se obtiene otra condición de estabilidad a T y P constante

𝑑𝑙𝑛𝛾𝑖 1
> −𝑥 ( 𝑇, 𝑃 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒𝑠)
𝑑𝑥𝑖 𝑖

෡
𝑑𝑓𝑖
>0 (𝑇, 𝑃 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒𝑠)
𝑑𝑥𝑖

𝑑𝜇𝑖
>0 (𝑇, 𝑃 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒𝑠)
𝑑𝑥𝑖

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Ejemplo

Los criterios de estabilidad fácilmente pueden aplicarse a problemas de equilibrio de fases, por ejemplo un ELV
(isotérmico).
Entonces , ¿Cuáles son las implicaciones de la estabilidad en fase liquida para los diagramas P,xy?

Tomando en cuenta que 𝑑𝑥2 = −𝑑𝑥1

Por tanto:

෢
𝑑𝑙𝑛𝑓1 ෢
𝑑𝑙𝑛𝑓2
>0 <0
𝑑𝑥1 𝑑𝑥1

෢ 𝑑𝑙𝑛𝑓2
𝑑𝑙𝑛𝑓1 ෢
− >0
𝑑𝑥1 𝑑𝑥1

10
 ෢ 𝑣 = 𝑦1 𝑃 . Se obtiene siguiente el siguiente criterio de estabilidad:
Asumiendo que 𝑓1

𝑑𝑙𝑛𝑦1 𝑃 𝑑𝑙𝑦2 𝑃 𝑑𝑦1

− =
𝑑𝑥1 𝑑𝑥1 𝑑𝑥1

𝑑𝑦1
>0
𝑑𝑥1 ( T y P constantes)

De la misma manera probando el criterio de estabilidad para la ecuación de Gibbs-Duhem se obtiene lo

siguiente:

෢
𝑑𝑓1 ෢
𝑑𝑓2
𝑥1 + 𝑥2 =0
𝑑𝑥1 𝑑𝑥1

Y al hacer una eliminación algebraica se obtiene el siguiente criterio de estabilidad:

𝑑𝑃 𝑑𝑃/𝑑𝑥1
=
𝑑𝑦1 𝑑𝑦/𝑑𝑥1 (T y P constantes)

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Tomando en cuenta los criterios de estabilidad antes mencionados con respecto al equilibrio ELV se llego a la
siguiente afirmación:

𝑑𝑦1 𝑑𝑃 𝑑𝑃
>0 , & (𝑦1 − 𝑥1 ) Tienen el mismo signo
𝑑𝑥1 𝑑𝑥1 𝑑𝑦1

Y en el unto azeotrópico donde y1=x1

𝑑𝑃 𝑑𝑃
=0 =0
𝑑𝑥1 𝑑𝑦1

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• Para que un sistema binario cumpla la estabilidad las fracciones de x1 y y1 deben tener el mismo signo .

• La energía libre de Gibbs en un sistema en equilibrio a presión constante y en contacto con una fuente térmica
• tiene que ser un mínimo para que exista el equilibrio.

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