Segunda y Tercera Ley de la

Termodinámica
Ing. Mg. Adolfo Guerrero Escobedo
SESIÓN 3
• ACTIVIDADES Y CONTENIDOS
Cambio de Entropía
Definiciones y en las Tercera Ley de la
concepto de transformaciones Termodinámica
Entropía químicas

Cambio de entropía
Relación entre Evaluación de
en las
entropía y variables Entropías
transformaciones
del sistema Absolutas, usos
físicas

Cambios de Entropía de mezcla

Entropía en los Problemas
para gases ideales
Gases Ideales
Objetivos Sesión 03:

• Determinar el calor, trabajo, variaciones de entalpía, energía interna,

entropía y energía libre en las transformaciones físicas y químicas de
un sistema.
• Determinar experimentalmente la capacidad calorífica de un gas y de
un Líquido.
• Aplicar los principios de la termodinámica, y las leyes de un proceso
adiabático en la determinación experimental del calor de reacción.
Definiciones:
“Para entender los procesos que ocurren en los organismos,
necesitamos identificar los factores que dirigen cualquier cambio
físico o químico”.

• Proceso Espontáneo: Es un proceso que tienen tendencia a ocurrir sin

tener que hacer trabajo para que se lleve a cabo. Tiene una tendencia
natural a ocurrir.

• Proceso No espontáneo: Proceso que ocurre solo haciendo trabajo.

No tiene una tendencia natural a ocurrir.
Dos tipos básicos de procesos espontáneos:

- La materia tiende a dispersarse en desorden.

- La energía tiende a dispersarse en desorden.

Estos dos procesos fundamentales ayudarán a explicar si las reacciones químicas son espontáneas o no. Podría
parecer muy desafiante que las dispersiones caóticas puedan contar para la formación de tales sistemas
organizados como las proteínas y las células biológicas.
Entropía y la Segunda Ley
“Para avanzar con la discusión cuantitativa de la reactividad y
estructura biológica, necesitamos asociar la dispersión de materia y
energía con el cambio en una función de estado”.

La medida de la dispersión desordenada de la materia o energía se

llama entropía.

“La entropía de un sistema aislado tiende a incrementarse”

Reversibilidad:
Se refiere a la habilidad de un cambio infinitesimal en una variable de control para cambiar la dirección
de un proceso.

Reversibilidad mecánica se refiere a la igualdad de presión actuando a ambos lados de una pared móvil.
Reversibilidad térmica se refiere a la igualdad de temperaturas a ambos lados de una pared conductora
térmica.

La transferencia reversible de calor es una transferencia suave, cuidadosa, restringida entre dos objetos a
la misma temperatura.

¿POR QUÉ APARECE CALOR Y NO TRABAJO EN EL NUMERADOR?

¿POR QUÉ APARECE TEMPERATURA EN EL DENOMINADOR?

Ejemplo:
Un organismo vive en un pozo. En el curso de su vida, el organismo transfiere 100
kJ de calor al pozo de agua a 0°C (273 K). El cambio resultante en la entropía del
agua debido a esta transferencia es:

Si el pozo se encontrara a 100 °C (373 K).

¿QUÉ CONCLUYE DE ESTOS DOS CASOS?

Enunciado Segunda Ley:
• La entropía del universo aumenta en un proceso espontáneo y permanece constante en un
proceso no espontáneo (reversible).
S UNIVERSO,final  S UNIVERSO,inicial  SUNIVERSO  0

SUNIVERSO 0 0 0
Proceso espontáneo no espontáneo imposible
(reversible)

• el 2º principio de Termodinámica da el criterio de espontaneidad

• pero basándose en el incremento de una propiedad de TODO EL UNIVERSO (¡mucha atención a esto!)

SUNIVERSO  Ssistema  Sentorno  S  Sentorno

• ¿es posible establecer un criterio de espontaneidad sobre una propiedad DEL SISTEMA solamente?

Química (1S, Grado Biología)

UAM 9
[Lectura: Petrucci 20.4]
3.Termoquímica
Cambio de Entropía en un calentamiento:
Cambio de Entropía en un cambio físico
• Entropía: es una propiedad de los sistemas (función de estado) que indica el grado de desorden
de los mismos; se representa con S
• los gases tienen mayor entropía que los líquidos, y éstos que los sólidos

S  0

• las mezclas tienen mayor entropía que las sustancias puras

S  0
• sus incrementos se calculan con (definición macroscópica operativa):

Qrev Calor que se transferiría en

S final  Sinicial  S  el proceso si éste tuviese
T lugar de modo reversible
(no espontáneo)

Química (1S, Grado Biología)

UAM 11
[Lectura: Petrucci 20.2]
3.Termoquímica
El aumento en la entropía de sólido a líquido a gas

Entropía de

Entropía (S)
vaporización

Líquido

Entropía de
fusión
Sólido
Punto de Punto de
fusión ebullición

Fig. 20.5
Cambio de entropía de fusión:

Cambio de entropía de vaporización:

Cambio de entropía de transición:

• Ejemplo: Las entropías absolutas estándar del agua líquida y del vapor de agua a
298K son, respectivamente, 69,91 y 188,7 JK-1mol-1.

• ¿Cuánto vale el incremento de entropía estándar del proceso H2O(g)H2O(l) a 25ºC?

S298
o
 S298
o
 H2O(l )   S298
o
 H2O( g )    69,91 188,7 JK 1mol 1  118,8JK 1mol 1

• El hecho de que el vapor de agua se condense espontáneamente a 1 bar y 25ºC y de que,

cuando lo hace, disminuye su entropía, ¿vulnera el segundo principio de la Termodinámica?

• No. En esa condensación disminuye la entropía del agua, es decir del sistema, pero el segundo
principio establece que aumenta la entropía del universo, es decir la del agua más la de todo su
entorno. Si el proceso se da espontáneamente es porque, simultáneamente, los alrededores del
agua aumentan su entropía más de lo que el agua la disminuye. De hecho, al condensarse se
desprende calor (el calor latente de vaporización), el cual llega a los alrededores, aumentando su
entropía.

Química (1S, Grado Biología)

UAM 14
3.Termoquímica
• La proteína lisozima, una enzyma que rompe las paredes de las
células de las bacterias, se desdobla a una temperatura de transición
de: 75,5 °C y la entalpía estándar de transición es 508 kJ/mol. Calcule
la entropía de transición:
• Calcule la entropía de vaporización del agua a 25°C.
Cambios de Entropía en los alrededores

Para un proceso a presión constante:

Ejemplo:

La entalpía de vaporización del agua a 20°C es 44 kJ/mol. Cuando 10 cm3 de agua (correspondiente
a 10 g o 0,55 mol de agua) en una vasija abierta evapora a esa temperatura, el cambio de entropía
en los alrededores es:

La entropía de los alrededores disminuye porque el calor fluye de el hacia el agua.

Interpretación Molecular de la Entropía
• Entropía: es una propiedad de los sistemas (función de estado) que indica el grado de desorden
de los mismos; se representa con S
• A mayor número de microestados (W, distribuciones de las moléculas) compatibles con un
(macro)estado termodinámico, mayor la entropía del (macro)estado

Definición estadística de Boltzmann: S  k ln W

Ejemplo: Modelo de 4 moléculas diatómicas con dos
orientaciones posibles de igual energía, en posiciones fijas

W  16 microestados de igual energía

S  1,38 1023 ln16  JK 1

Química (1S, Grado Biología)

UAM 18
[Lectura: Petrucci 20.2]
3.Termoquímica
Cambios de Entropía en los Gases Ideales
Cambio de Entropía a Presión Constante (calentamiento):

Cambio de Entropía a Volumen Constante:

Cambio de Entropía a Temperatura Constante:

Cambio de Entropía a Temperatura y Volumen variables:

Ejemplo:
• 1 mol de hidrógeno gaseoso se calienta desde 300 K hasta 1000 K a
volumen constante. El gas puede considerarse ideal y:

Calcule el cambio de entropía.

Cambio de Entropía de Mezclas de Gases Ideales

P y T constantes
Ejemplo:

• Se agrega exactamente 1 L de solución 0,1 M de una sustancia A a 3 L

de una solución 0,05 M de cierta sustancia B. Suponga
comportamiento ideal y calcule la entropía de la mezcla:
Entropías absolutas estándar
• El tercer principio de la Termodinámica establece que la entropía de una sustancia pura, en su
forma más estable, formando una red sólida cristalina sin defectos, es cero en el cero absoluto de
temperatura (a T=0 K).
• Esto, junto con la expresión de ΔS, permite determinar valores absolutos de la entropía, S.
• Entropías absolutas estándar: las entropías absolutas de las sustancias en sus estados estándar,
S0T, se tabulan en función de la temperatura
• los valores de S0298 son los más utilizados y su expresión se suele simplificar a S0

Química (1S, Grado Biología)

UAM 23
[Lectura: Petrucci 20.2]
3.Termoquímica
Tercera Ley de la Termodinámica
Para calcular los cambios de entropía asociados a los procesos biológicos,
necesitamos ver como compilar tablas que listen los valores de las entropías de
las sustancias.

Los cambios de entropía son iguales a cero en el cero absoluto.

Las entropías de todas las sustancias perfectamente cristalinas son igual a cero a
T = 0.
Entropías absolutas estándar

Química (1S, Grado Biología)

UAM 25
3.Termoquímica
Entropías absolutas estándar

Química (1S, Grado Biología)

UAM 26
3.Termoquímica
Cambio de Entropía de las Transformaciones Químicas
• Entropías de reacción estándar: incremento de entropía en una reacción de cantidades de
reactivos indicadas por los coeficientes estequiométricos, en la que reactivos y productos están
en sus estados estándar
STo
Reactivos Productos
(en sus estados estándar a T) entropía de (en sus estados estándar a T)
reacción estándar
aT

  a STo ( A)  b STo ( B)  c STo (C )  d STo ( D)

Elementos
(en su forma más estable a T=0K)

STo  c ST (C )  d ST ( D)    a ST ( A)  b ST ( B) 
o o o o

Química (1S, Grado Biología)

UAM 27
[Lectura: Petrucci 20.2]
3.Termoquímica
Ejemplo:

• La enzyma anhidrasa carbónico cataliza la hidratación del CO2 en las

células rojas de la sangre:

• Esperamos una entropía negativa de la reacción porque se consume

un gas.
• Considere el enlazamiento de NAD+, un transportador de electrones
con la enzyma lactata deshidrogenasa, el cual juega un rol muy
importante en el catabolismo y anabolismo de los carbohidratos,
experimenta una a 25°C y un pH de 7.0.

Para la formación de la enzyma compleja NAD+

El ciclo de la energía libre metabólica a través del ATP
Moléculas
Alimento + O2 complejas

DESCOMPOSICIÓN

SÍNTESIS
Reacciones La producción Reacciones
que liberan de ATP utiliza que requieren
energía libre energía libre, energía libre Moléculas
convierten la hidrólisis del convierten el simples
ADP a ATP ATP provee ATP a ADP
energía libre

Silberberg - Chemistry - Molecular Nature of Matter and Change 4e p.889

Referencias Bibliográficas

• Atkins, P. W. (2011). Fisicoquímica para Ciencias de la Vida. (2da. ed.).

Argentina: Editorial Médica Panamericana.
• Laidler, K. & Meisser, H. (1997). Fisicoquímica. (3a ed.). Mexico D. F.,
Mexico: Cecsa.
• Silberberg, M. S & Amateis, P. (2017). Chemistry - Molecular Nature of
Matter and Change. (8a. ed.). New York, USA: Mc. Graw Hill.