Curso de Termodinámica

Introducción
 Objetivos de la Termodinámica Clásica
 1.- Para un dado proceso con restricciones internas establecidas
o idealizadas y condiciones de contorno fijas, establecer como
varían las propiedades de un sistema.

 2.- Establecer que interacción externa debe serle impuesta a un

sistema para producir un determinado cambio en el valor de las
propiedades.

 3.- De las alternativas en procesos, escoger una para producir un

cambio en el sistema, tomando en cuenta los grados de
eficiencia de cada uno de ellos.
 Definición del Problema
 Qué tipo de Sistema
 Qué tipo de Frontera
 Que tipo de Transferencia
 Qué tipo de Reacción Química
Aplicación de las Leyes

 1.- Razonamiento Termodinámico

 2.- Relaciones Matemáticas

 3.- Recombinación de relaciones

Termodinámicas

 4.- Evaluación de Propiedades

 Qué Termodinámica vamos
ha estudiar
 Orígenes :

 1600 -- Termometría
 1800 – Clásica
 1900 – Estadístico-Cuántico
 2000 - Irreversibles - Caos
 Secuencia Pre Clásica
 Experimentos con Termometría

 Idea de la Pared Adiabática

 Experimentos de calorimetría
 Teoría del calórico
 Dilema [ Conservación-Creación]
Revolución Industrial
 1824- Carnot

 1840- Mayer y Joule
 Equivalente Mecánico del calor
 Primera y Segunda Ley de la
 Termodinámica
 1850.- Termodinámica clásica
 Clausius, Kelvin, Maxwell, Planck,
Duhem,Poincare y Gibbs
 Termodinámica Clásica
 Forma de estudio cronológico
 Aproximación por postulados
 Conceptos básicos y definiciones
 Sistema y sus alrededores:
 El sujeto sometido al experimento lo
llamaremos sistema y nos referiremos a una
región claramente definida en términos de
coordenadas espaciales. La superficie que
rodea la región será denominado frontera
Será una pared o superficie imaginaria.
 La región de espacio externo al sistema y que
comparte la frontera del sistema se denomina
Alrededores y el resto es el Universo.

 Propiedades

 Primitivas Experimento Patrón

 Evaluables Relaciones Matemáticas Patrón

 Intensivas Independientes de la masa

 Extensivas Dependientes de la masa
Clasificación de Frontera
Las Interacciones entre el sistema y sus alrededores están
gobernadas por la naturaleza de la frontera común
Respecto al transporte de masa
Abierto o Cerrado
Respecto a la Transferencia de Calor
Adiabático o Diatérmico
Respecto a la transferencia de momento
Rígido o Elástico
Un sistema : Cerrado, Rígido y Adiabático es lo que se
considera un Sistema Aislado
Sistemas simples y Compuestos
Sistemas simple: Todo sistema que dentro de el no
existen barreras adiabáticas,rígidas e impermeables y
no esta sometido a campos de fuerzas o fuerzas
inerciales
Fase: Es una región dentro de un sistema en el cual las
propiedades son uniformes
Un sistema de una fase es el sistema mas simple.
Un sistema multifasico también es un sistema simple
mientras no existan barreras internas.
Sistemas Compuestos: Es aquel sistema
constituido por mas de un sistema simple
Restricciones: Imposiciones a las que un
sistema se somete.
Naturales: 1.- Ley de la continuidad de la
materia.
2.- Ley de la conservación de
la carga.
3.- Ley de la conservación de
la materia( Elementos)
Estados de un Sistema
La condición de estado de un sistema esta dada por el
conjunto de propiedades que definen el sistema mas esto es
muy difícil a menos que el estado sea de equilibrio estable
Estados de Equilibrio Estable
Postulado I Para sistemas cerrados simples con
restricciones dadas existe un estado de equilibrio que puede
ser caracterizado completamente por dos variables
independientes además de las masas introducidas
inicialmente.
Postulado II En procesos para los cuales no existe un
efecto neto en los alrededores todo sistema (simple o
compuesto) con restricciones internas dadas cambia de forma
tal que se aproxima a un solo estado de equilibrio.
Procesos Termodinámicas
Un cambio de estado de un sistema esta identificado por un
cambio en el valor de al menos una propiedad.
El camino o paso se refiere a la descripción de todos los estados
que el sistema atraviesa para llegar al estado final.
Si P es la propiedad la existencia de gradiente o no define la
característica cuasi estática del proceso. De acuerdo a la
variable que cambia:
Isotérmico T const.
Isobárico P const.
Isocórico V const.
Energía ... Propiedad derivable
Energía Trabajo Vinculado con un Proceso
1.- Almacenada 2,. Transito
Definiciones de trabajo:
x2

  F dx
Mecánico : Cuerpos rígidos
En términos de análisis infinitesimal w s
d x1

Donde dw es una diferencial inexacta

dw   FS dx
Fb = mg-ma Segunda ley de Newton
Si esta en reposo y Fb y Fs son colineales
Fs-Mg=o
Si esta en movimiento
Fs-mg-mdv/dt = 0 el trabajo realizado sobre la
masa esta dado por:
dw = Fsdx= (mg + mdv/dt ) dz
dw=mgdz +mvdv
Si se integra entre z1 y z2 queda
w= mg(z2-z1)+ m/2(v22 – v12)
 Análisis de un Pistón

El sistema es el gas y el trabajo

esta definido por:
dwgas = Fgdz = PgdVg ya que
z2
PaA Fg = PgA donde A es el área del
Ff pistón.
z1
Fs=Fg Ecuación de Balance:

Fg - PaA - Ff – mg – mv dv/dz = 0
dwg = PadVg + mgdz+mvdv+Ffdz si eliminamos
todas las perdidas queda:

wg   Pext dV
En condiciones de reversibilidad viene a ser un paso
infinitesimal de un estado de equilibrio a otro
O sea Pext = Pg ± dp donde + expansión y – compresión
Trabajo Adiabático: Trabajo que se realiza bajo la
condición de dq = 0
Bajo esta condición especifica se consigue la equivalencia
entre el calor y el trabajo mecanico
1 caloría ---------- 4.18x 107 ergios ------ 4.183 joule
Definición de Caloría......
Análisis dimensional de Energía
Energía= masa x (long)2x(tiempo)2
Energía : PxΔV = 1.013x106 dinas x cm
1 ltatm = 24.2 cal
Formas de Energía:
Energía acalórica.. ΔTx C=ΔT m Ce
Trabajo Mecánico.. P x ΔV
Energía Eléctrica ... FE x Q
Energía = Factor de intensidad x Factor de Capacidad
Factor capacitivo C.... mCe donde Ce es la capacidad
especifica , Capacidades molares Cv y Cp y la
definición ... dQ
C
dT
Trabajo de Deformación de superficies:
Consideremos el trabajo realizado en la deformación
mecánica de una superficie tal como se presenta en la
ilustración; Donde se identifica una superficie A una fuerza
de tensión superficial σ (unidades de fuerza /unidades de
distancia), Siendo esta aplicada para deformar en un dx la
posición de equilibrio.

El trabajo reversible está definido para este caso :

ⱰW = - σLdx = -σdA
Trabajo magnético
Si una sustancia se coloca en un campo magnético se desarrolla un momento
magnético como toda fuerza por definición es el producto de una cantidad
intensiva por una cantidad extensiva en el caso de fuerzas de tipo magnética la
propiedad intensiva es H intensidad de campo y la propiedad extensivas es M
la magnetización.
Considerando un anillo magnetizable rodeado por un alambre que se le pasa
corriente para inducir un campo magnético tal como se presenta en la figura:

La relación entre la inductancia y el campo está

dada por
 El trabajo realizado por el sistema
es:

La intensidad de campo es

Sustituyendoo

En unidades cgs la inducción

magnética queda como
 Por tanto

La magnetización de un material
paramagnético o diamagnético es :

Donde ϰ es la susceptibilidad
magnética

Quedando definido el trabajo

magnético
Principio de Conservación de Energía
La imposibilidad de crear un móvil de primera especie
“ La energía puede convertirse de una forma a otra pero
no puede ser creada ni destruida”
Primera Ley de la Termodinámica:
La energía total de un sistema y sus alrededores debe
mantenerse constante aunque puede cambiar de una
forma a otra.
Energía Interna: E f (P,T,V) para un n fijo
En sistemas ideales PV=nRT
La energía interna es una propiedad extensiva y dos
variables bastan para definirla E ( PV )
 Para cualquiera de dos caminos

B ΔEA-B= EB-EA = ΔEB-A= EA-EB por lo

P cual

A  dE  0
V
Energía Interna,Trabajo y Efectos Térmicos

Se define una escala termométrica basada en la dependencia

entre el V o P con la temperatura

V=V0( 1+αt ) con α= 1/273.15

V Proponiendo la nueva escala de
temperatura T= ( t + 273.15) ºK
tºC escala Kelvin
W y Q formas de energía en transito
EI y EII Energía interna o almacenada
Estableciéndose un convenio en el sentido:
Calor absorbido...... Positivo
Calor Perdido......... Negativo
Trabajo realizado por el sistema ... Positivo
Trabajo realizado sobre el sistema.....Negativo
Balance de Energía:

Q Sistema W

Q = ΔE + W
EII - EI
Análisis de Procesos:
Procesos reversibles: Trabajo Máximo
Cambio que se realiza en forma infinitamente lenta de modo
que el sistema se encuentra siempre en equilibrio de presion
y temperatura con el exterior.
Si P es la presion externa de un gas en una etapa cualquiera
de expansión la presión externa en un proceso reversible
sera P-dp siendo dp un infinitesimal de presión.
El trabajo esta dado por Pext = Pgas –dp
dw= (Pg-dp)dv si despreciamos los dpdv e
integramos obtenemos:

V2 V2
dV P1
w   PdV   nRT  nRT ln
V1 V1
V P2
 Los gases ideales tienen una propiedad importante : No
presentan efecto de Joule-Thomson.

Si ΔT=0 implica ΔE = 0 Por lo cual

 T 
j    0 q=w en procesos isotérmicos y en
 V  E procesos adiabáticos ΔE = -w con las
relaciones de estados de gases ideales
dadas por PVγ = const.
Siendo γ= Cp/Cv w = -Cv(T –ΔE
2 T )=
1

Efectos térmicos. Intercambio de calor a presión

constante y a volumen constante

Existen algunas condiciones simples en los cuales el calor

adsorbido en un proceso particular llega a ser una
cantidad definida que depende solo de los estados inicial y
final
A Volumen constante:
con q = ΔE + PΔV queda qv = ΔE = Cv ΔT
A Presión constante :
queda qp = ( E2 - E1 ) + P ( V2 – V1 )
Definimos como Entalpía H = E +PV
qp = H2 – H1 = ΔH
Capacidades Caloríficas:
a Volumen constante Cv = dqv/dT ; dE/dT
a Presión constante Cp = dqp/dT ; dH/dT dando
Cp = Cv + nR
La Capacidad calorífica es una medida de cómo un
cuerpo incorpora energía en si , modelándose en base a la
naturaleza de captación :
1.- Translacional
2.- Rotacional
3.- Vibracional
4.- Electrónico
Capacidades caloríficas especificas a
bajas temperaturas

A Temperaturas bajas esta dado por una expresion siguiente

Cv =

Dandose que
 Con una representación lineal siguiente:

Que para los elementos dados da los intercepto siguientes:

Capacidades caloríficas especificas a altas temperaturas:
 Termoquímica

La termoquímica se ocupa de los efectos térmicos que

acompañan a las reacciones químicas.
Liberan calor ------- Exotérmicas
Adsorben calor------ Endotérmicas

Todo estado tiene asociado un contenido

entalpico y el cambio de entalpía esta definido :
ΔH = Hf – Hi
 Calor de Reacción : Representa para cualquier sustancia en
un estado fisico definido la diferencia entre el contenido de
calor de productos de reacción y el de los reactantes.

ΔHr 0= ° es un estado
de referencia

 i H fprodctos 
0
 i H 0
  i H 0fprodctos   i H 0f Re ac tan tes

f Re ac tan tes

Existen diferentes
tipos de Reacciones Diferentes entalpias

Formación,combustión , neutralización,disociación , ... Etc.

Leyes de la Termoquímica:
A.L. Lavosier
D.S Laplace (1780)

La cantidad de calor que se debe suministrar para descomponer un

compuesto en sus elementos es igual a la que se desprende cuando
este compuesto se forma a partir de dichos elementos.

G.H Hess( 1840) Ley de Hess.

La variación de calor resultante en una reacción química es
siempre la misma ya sea que la reacción se efectue en una oen
varias etapas.
 Influencia del estado fisico:
La variación de la entalpía de una
reacción depende necesariamentre del
estado fisico ; solido , liquido o gaseoso

1
H 2 ( g )  O2 ( g )  H 2 O( g )......... H  57 .8Kcal / mol
2
1
H 2 ( g )  O2 ( g )  H 2 O(l )......... H  68 .4 Kcal / mol
2

H 2 O(l )  H 2 O( g )......... ..H  10.55 Kcal / mol

 Cuanto cuesta la conversión de
grafito en diamante:

C(diamantes) + O2(g) = CO2 (g) ΔH = -94.5 K/mol

C(grafito) + O2 (g) = CO2 (g) ΔH = -94 K/mol

C ( grafito) = C ( diamante ) ΔH = 0.5 K/mol

Por que no están fácil

Efecto de la temperatura sobre el calor de
reacción
Ecuación de Kirchoff.
Para una reacción : A → B ΔH = HB -HA

 d (H )   dH B   dH A 
       
 dT  p  dT  p  dT  p
 d (H ) 
   Cp B  Cp A  C p
 dT 
Integrando:
T2
H 2  H 1   C p dT
T1

Si ΔCp es constante

H 2  H 1  Cp(T2  T1 )
 Segunda Ley de la Termodinamica

Ojetivos:
1.- Predictor de una reacción
2.- Dirección del flujo de calor
3.- Eficiente de las Maquinas

Conceptos
Claussius 1850 .. El Calor nunca puede fluir de un campo de
menor temperatura a uno de mayor temperatura.
 Planck 1851 .. Es imposible una maquina térmica ciclica (
imposibilidad del movil perpetuo de segunda especie) que
genere trabajo neto y que intercambie calor con un solo
reservorio de calor.
Boltzman 1866.. La naturaleza escoge de todos los estados
improbales el mas probable

ENTROPÍA
Función de estado S

q Re v
dS 
T
El aumento de entropía dS en el transcurso de una transformación
infinitesimal es igual a la razón de cambio de calor adsorbido o
emitido asociado dividido por la temperatura en terminos
absolutos.
 P
Ciclo

Reservorio a T1
Adiabático
T1
W Maquina Isotérmico
T2

Reservorio a T2 V

En el diagrama P-V de un ciclo de una máquina tenemos una etapa

isotérmica y otra adiabática, si consideramos reservorios a T1 y T2
entre los cuales se transfiere calor en un proceso reversible.
 Existe un balance de energía entre ellos que se puede presentar de
forma simple con la expresión siguiente:

Q1 Q2 Q1´ Q2´

  0.... para..cada..subciclo,   0.
T1 T2 T1 T2

O sea que en el limite :

Q QRe v.
lim   0....... y........  0
T T
Definición de eficiencia :

W
 ... pero..W  Q1  Q2
Q1

Donde Q=f(T); Q=αT

Q1  Q2 Q2 T2
  1  1
Q1 Q1 T1
Para un proceso Irreversible:

Q Irrev
 T 0........ Desigualdad ..de..Clausius

Se demuestra apartir de la relación de Eficiencias

 Irrv  Re v.

Q 2 Irrev. Q 2 rev.
1 1 
Q1Irrv Q1 Re v.

Q 2 Irrev. T Q1Irrv Q 2 Irrev.

1 1  2 .......... .......  0
Q1Irrv T1 T1 T2
En términos generales
< 0 para procesos irreversibles
Q
 T 0 =0 para procesos reversibles

Variación de entropía para un gas Ideal

q  dE  W q  dE  PdV dE  CvdT

dV
q  CvdT  pdV q  CvdT  RT
V

T2 V2
dT dV
S  S 2  S1  Cv  R
T1º T V1 V
En términos de temperatura y presión queda
T2 T2 P2
S  Cv ln  R ln  R ln
T1 T1 P1

Cv  R  Cp
T2 P2
S  Cp ln  R ln
T1 P1

De donde se tiene las expresiones para procesos

isotérmicos,isobáricos e isocóricos
Transformaciones de fase En Equilibrio

H v
Sv 
Vaporización Tv

H f
Fusión S f 
Tf

S s
S s 
Sublimación Ts

S t
S T 
Transformaciones α,β Tt
 Entropía como criterio de espontaneidad

Como propiedad resultante de la transferencia de calor esta existe

subdividida en dos:

S T  S sistema  S Alrededores

Para un proceso irreversible Espontaneo

q irrev.
Ssist.  0
T
 TS sist  q irrev

q rev  TS sist

q rev  qirrev y Wrev Wirrev

Se aplica como
criterio TdS  dq proceso

Espontaneo
= Equilibrio
Concepto de orden -desorden

S=klnw + const

W son los Macro estados disponibles

La entropía se evita como predictor ya que depende de la

frontera del sistema y sus interacciones con los alrededores
Nuevo Predictor

Energía Libre

Basados en la idea de combinar linealmente funciones de

estado se logra criterios de estabilidad , espontaneidad mas
prácticos y aplicables a sistemas reales ya que encontrar
valores de entropía total se hace difícil en muchos casos
particulares.
Existen dos combinaciones lineales importantes:
A=E-TS llamada función trabajo
G=H-TS llamada función Energía Libre

Relación entre ΔA y ΔG a P y T constantes

A  E  TS
G  H  TS
A  G  E  H  E  PV
G  A  PV
A  E  q Re v.  WRe v.TrabajoMaximo

G  WMaximo  WPdV  EnergíaLibre

Expresiones de ΔG para procesos

G 0 E  PV  TS
dG  dE  PdV  Vdp  Tds  SdT
dE  q  w..si..solo..w  PdV
dE  q  PdV ...ademas...TdS  q rev
dG  q  PdV  PdV  VdP  q  SdT
dG  VdP  SdT
Procesos a Presión constante:

 dG 
dG   SdT.....;..    S
 dT  p

Procesos a temperatura constante:

 dG 
dG  VdP....;...   V
 dP  T
P2
RT
G   VdP..... con...V ´ P
P1

P2
dP P
G  RT  P
 RT ln 2
P1
P1
Criterios de espontaneidad y Equilibrio
TdS  q..... q  dE  PdV
TdS  dE  PdV
dG  dE  PdV  VdP  TdS  SdT
dG  VdP  SdT ...... a..T . y.P.cons tan te
dG T , P  0

G  0..equilibrio
G 0.... Espon tan eo
G 0.... El.sentido.Contrario.Espon tan eo
 Tercera ley de la termodinámica

Planck: La entropía de un cristal perfecto a temperatura de

cero absoluto es cero

Teorema de Calor de Nernst:

Los cambios entropicos para reacciones entre
sustancias puras y cristalinas en el cero absoluto es
cero.
Cp/T

S2 Tf
CpdT
 dS   T
S1 T0

T
Zona de baja Temperatura
Para ser modelada
 Modelos

 
2
 e T 
Cv  3R 
Einstein:  T    2
e T  1
 

R : cons tan te..Universal

T : temperatura..absoluta
h
 .....  frecuencia..caracteristicadevibración
k
k . : cons tan te..de..Boltzman
h. : ..Cons tan te..de..Planck
Debye

 1 
2
1 
4 
Cv  3R 1        ...
 20  T  560  T  

3
 4 4  T 
Cv  3R    ........ 0  30 º K
5   

La zona de bajas temperaturas

se modelan con los respectivos
ecuaciones de ajuste de Cp/T
 Presentación
de
diferentes ciclos
 Ciclo de Carnot
Diagrama T-S
Ciclo G-L Rankine

Para operar un fluido real digamos agua – vapor solo se

puede hacer en la region bifasica lo cual es
contraproducente por eso se inplementa el ciclo Rankine
Proceso del Ciclo Rankine
Diagrama T-S

Diagrama P-V
Pero h1=h2
Comparando Rankine y Carnot
Ciclo rankin dentro de la zona bifásica
Ciclo rankin con
sobre calentamiento
Ciclo Rankine con sobrecalentamiento
Diagrama de ciclo Rankine con varias etapas de
sobrecalentamiento
Se han propuesto y se utilizan muchas variaciones y ciclos
alternativos tales como:
Ciclos de recalentamientos múltiples
Ciclos regenerativos
Usos de calentadores con agua de alimentación
Ciclos de refrigeración de Carnot

Es preferible comprimir un gas puro mas que

una mezcla de gas liquido y hacer un proceso
1-2-3-4-1
Proceso para el ciclo Rankine de enfriamiento
 Diagrama T-S de refrigeración
Rankine

Diagrama P-V de
refrigeración Rankine
Motor ideal ciclo de Otto
Diagrama T-S del ciclo de Otto
Eficiencia del cicclo de Otto

Relación para un gas ideal

Motor diesel ideal- Ciclo de Diesel
Diagrama P-V

Eficiencia
Diagrama T-S

Eficiencia
Comparación de motores de
gasolina y diesel
Turbina de combustión de gas ( Ciclo de Brayton o de
Joule)
Maquinas turbo Reactores

Maquinas Estatorreactores
 Fuerza de Propulsión

Aplicando la primera
ley de
termodinámica
Quedando

La fuerza de empuje es función de las

temperaturas envueltas en el proceso
Motores de Cohetes