MÉTODOS 

ELECTROQUÍMICOS DE 
ANÁLISIS

CONDUCTIMETRÍA
La ley de Ohm: “La unidad de
potencial es el voltio, que es la
fuerza electromotriz necesaria
para que pase un amperio a
través de una resistencia de un
ohmio”.
Electrolitos
Las soluciones iónicas se conocen como electrolitos. Se pueden producir
diversos tipos de medios ionicos o electrolitos, dependiendo de las sustancias
que los forman.

Electrolitos verdaderos o ionóforos: Son sustancias que en estado puro

están formadas por iones unidos por fuerzas electroestaticas, en una red
cristalina bien definida. Estas sustancias no necesitan interaccionar con
otras para estar en forma ionizada (NaCl, KCl).

Electrolitos potenciales o ionógenos: Son sustancias que en estado puro

no están ionizadas, o bien presentan una ionización despreciable. Estas
sustancias por si sola no producen un medio iónico, por lo que necesitan
interaccionar con un ionóforo, o bien con otro ionógeno para generar un
medio iónico adecuado. Buscar ejemplos
 Conductimetría: Técnica analítica de determinación que se
basa en la medida de la conductividad eléctrica (opuesto de la
resistencia) de una disolución como forma de determinar su
concentración iónica (la relación entre conductividad y
concentración iónica es lineal a bajas concentraciones)

 Conductividad eléctrica (Scm-1): Capacidad de una disolución

para transportar una corriente eléctrica

 - Es una técnica de corriente nula donde no se origina

electrolisis (Mn+ + ne-  M) ya que se aplica corriente alterna
La conductividad depende de:

- nº de iones en disolución
- La carga iónica
- La movilidad de los iones
- El disolvente
- La temperatura

Usos:
- Medidas de conductividad
directa
- Valoraciones conductimétricas  Se pueden valorar:
1) disoluciones diluidas
2) Ácidos débiles
3) Metales que formen complejos débiles
Las técnicas electroanalíticas involucran flujo de corriente a través
de la solución. En algunas separaciones electrolíticas interviene
un flujo apreciable de corriente.

Cuando se produce un flujo de corriente a través de una solución de

electrólito, la conducción de la corriente se realiza por
migración de los aniones y cationes hacia los electrodos
correspondientes.

Cuando se establece un flujo continuo de corriente unidireccional,

el resultado final de estas migraciones serán las reacciones de
electrodo asociadas con las especies migrantes.
La capacidad de una solución de electrólito para
transportar corriente depende de la cantidad de
partículas cargadas existentes en la solución, de sus
respectivas movilidades en el medio y de la magnitud
del potencial aplicado entre los electrodos

Si la solución contiene un solo electrólito, la

conductancia se vinculará con la concentración de esta
especie cuando interviene un potencial aplicado
constante.
 En las mismas condiciones de potencial aplicado
constante, una solución que contenga varios
electrólitos presentará una conductancia asociada con
las concentraciones relativas de las diversas especies
involucradas
Cada especie contribuirá con una fracción bien definida al
flujo total de corriente

Resulta evidente que cuando una solución contiene un solo

electrólito, la relación entre la conductancia y la concentración
de electrólito puede establecerse empleando soluciones de
concentración conocida, condiciones fijas de temperatura y de
potencial aplicado, una celda de conductancia específica, etc.
Una vez establecida la relación en forma gráfica, puede
utilizarse, en las mismas condiciones, para evaluar la
concentración de una solución desconocida que contenga
la misma especie.

Estos métodos se conocen como

métodos conductimétricos o, en
general, conductimetría
El primero que midió satisfactoriamente 
las conductividades de disoluciones de 
electrolitos  fue  Kohlrausch,  entre  los 
años  1860­1870,   usando  para  ello 
corriente  alterna.  Puesto  que  un 
galvanómetro  convencional  no 
respondía  a  la  corriente  alterna,  usaba 
como  receptor  un  teléfono,  que  le 
permitía  oír  cuando  se  equilibraba  el 
puente de Wheatstone. 
Los valores de conductancia de solución se miden empleando
una fuente de corriente alterna de potencial, a fin de evitar los
cambios de composición que resultan en la solución cuando se
emplea una fuente de corriente continua.
Generalmente se emplea un puente de Wheatstone
para obtener las mediciones de conductancia.
Cuando se tienen varios electrólitos, el método no
proporciona una solución sencilla al problema de la
concentración, ya que la dependencia de la conductancia
respecto de todas las especies conductoras limita la
especificidad de la técnica.

La aplicabilidad de la conductimetría es muy

limitada en química analítica. Rara vez se utiliza en
métodos analíticos, salvo para la determinación de la
pureza del agua.
RELACION FUNDAMENTAL:

La conductividad se basa en el hecho de que las soluciones

electrolíticas se comportan como conductores eléctricos donde los
iones en solución son los responsables del transporte de cargas.

Como conductor obedece a la ley de ohm, dicha conducción se verifica en el

volumen de solución delimitado por la distancia entre dos electrodos de
posición fija.

Distancia entre los electrodos(cm)

Área del electrodo de platino(cm2)

Resistencia especifica
(ohmios*cm)
La conductancia de una solución es la recíproca de su
resistencia.

L = G = 1/R

Cuando la resistencia se expresa en ohms, la

conductancia debe expresarse en mhos, u ohms1
 Conductividad especifica

Constante de la celda

Se denomina la constante
de celda y es específica
para una cierta celda de
Donde conductancia

Se mide al determinar la conductancia de la celda empleando

soluciones (generalmente KCl) de conductancia específica
conocida con exactitud.
Conductancia molar

  = S.cm-1 
 C = mol.L-1   1000
C 1L = 1000 cm3
C

 = 1000.G.l/A.C
VARIACIÓN DE LA CONDUCTIVIDAD
CON LA CONCENTRACIÓN

Figura . Variación de la conductividad con la concentración para distintos electrolitos

(adaptado de Burmístrova et al.)
Variación de la conductancia con la
concentración: Ley de Kohlrausch

  0  A C

valore
s
máxim
o
condu s de
ct
molar ancia
cuand
o
(diluc C0
ión
Figura. Variación de la conductancia molar con la raíz de la concentración infinit
(adaptado de Burmístrova et al.) a)
La pronunciada dependencia entre la
conductancia molar y la concentración para los
electrolitos débiles se debe al desplazamiento del
equilibrio:

MA(ac)  M+(ac) + A-(ac)

Hacia la derecha cuando C0. La conductividad depende del

número de iones presentes en disolución y, por ende, del grado
de disociación  del electrolito.
La causa principal de este fenómeno es la disminución
de la atracción interiónica y de las fuerzas de repulsión
al aumentar la dilución.

 = °  A C

Donde  ° es la conductancia equivalente a dilución

infinita y A es una constante que incluye factores en que
intervienen la temperatura y las características del
soluto y del disolvente.
El valor de  ° (conductancia molar límite) puede obtenerse
por extrapolación a concentración cero de la recta obtenida al
trazar  en función de C

Para electrólitos débiles, el grado de disociación aumenta al

aumentar la dilución. Esto proporciona una relación no lineal,
y  ° debe determinarse por métodos indirectos.
 Ley de la migración independiente de
los iones

Kohlrausch también demostró que 0, para cualquier electrolito,

se puede expresar como la suma de las contribuciones de las
conductancias iónicas de cada una de las especies
constituyentes. Llamando + y - a las conductancias molares
de los cationes y los aniones respectivamente, la expresión
matemática de la Ley de las Migraciones Independientes de los
Iones es:

0 = z+ 0+ + z- 0-

Donde z+ y z- es el número de
oxidación de los cationes y aniones
respectivamente
 = Ω-1 Cm2 mol-1
La relación:
 = + +  (Ec. 309)

también es válida para la conductancia equivalente y las

conductancias iónicas equivalentes a dilución finita.

La conductancia de una mezcla, de acuerdo con la Ley de las Migraciones

Independientes de los iones puede ser calculada mediante la siguiente
ecuación:

A
_____ Ci
L=  i donde Ci y i representan la
d 1000
concentración y la conductancia
iónica equivalente de cada
especie iónica en la solución.
MEDIDA DE LA CONDUCTANCIA

Fuentes de poder y puentes de

resistencia

Se incorporo una celda de

conductividad a un puente
de Wheatstone pero con
una fuente alterna, es
decir, un puente de
Kohlrausch, con el cual se
elimina por completo la
polarización puesto que las
corrientes originadas son
simétricas y opuestas.
V Corriente directa Puente de Wheatstone

- +
t
-e
-e
Corriente Alterna
V

t Con alterna no se polariza

Corriente Alterna
V Puente de Kohlrausch

t
MÉTODO DEL PUENTE DE 
CONDUCTANCIA

R3 Rc/R1= R3/R2
Celda

Dinodo Rc= (R3xR1)/R2

R R
1 2 L = K/θ
Fuente
Celdas
Las celdas pueden tener diferentes configuraciones físicas
dependiendo de las necesidades de la medida, que pueden
incluir consideraciones acerca de su volumen o espacio.

Dos electrodos (chapas) de Pt fijos al vidrio de la

misma. En campana para evitar cambios en la
geometría de la misma.
La campana de vidrio evita el movimiento brusco
del electrolito.
El valor de constante k de la celda caracteriza a la
misma.

Como k es un factor que refleja una configuración

física particular de la celda, el valor observado de la
conductancia debe ser multiplicado por el valor
determinado de la constante de la celda para
obtener la conductividad.

Esquema de una celda de

conductividad Por ejemplo, para una lectura de conductancia
de 200 S usando una celda de constante 0.1
cm-1, el valor de conductividad será de 200 x
0.1 = 20 S.cm-1.
 Determinación de la
constante de celda longitud l

K=1 cm-1 estaría formada por dos

electrodos de 1 cm2
K no solo puede depender de Area
A
hallar los valores de l y A,
A
La superficie de los electrodos no es
perfectamente lisa
No se conoce a priori, por eso se Figura 6. Líneas de campo eléctrico
entre electrodos paralelos
calibra la celda con una disolución de
conductividad conocida KCl  (g/L) Conductividad a 25ºC (S.cm-1)

l 0.74526 0.0012205
k
A  A
7.4191 0.012856
Se Calibra con una disolución patrón de
conductividad conocida. El valor de k vendrá
dado por:
 71.135 0.11134

k
G
Influencia de la temperatura
Coeficientes de temperatura
entre 25 y 50ºC (% de cambio
de conductividad por ºC) Usualmente, los conductímetros
tienen la capacidad de
Disolución % cambio / ºC
compensar electrónicamente las
4.55 medidas por los cambios de
Agua ultrapura
temperatura. Esta compensación
KCl 2.01
puede realizarse manualmente o
NaCl 2.12
estar fija en un valor usual (p.ej.
5% NaOH 1.7
2.1%), dependiendo del equipo,
Amonio diluído 1.88
o por estandares a temperatura
10% HCl 1.32
de referencia.
5% H2SO4 0.96
98% H2SO4 2.84
Ejemplo .. Calcular la resistencia de la solución de
cloruro de sodio 0,01N entre los electrodos con
distancia de 1cm y área de 0,4 cm2
Ejemplo .. Hallar la concentración de una solución de
perclorato de potasio la cual se sometió a un análisis
conductimetrico. Para hallar el coeficiente de la celda,
se utilizo una solución de cloruro de potasio 0,7453
g/Kg ste, cuya conductividad especifica es 0,0014087
Ω-1cm-1 La conductividad que se obtuvo fue de 8,76x
10-3Ω-1 la conductividad de la solución problema fue
de 9,8x 10-6 Ω-1
 Aplicaciones de la conductividad
- Determinar la concentración iónica total (contenido en sales) para

evaluar su influencia sobre:

1) Equilibrios químicos (se afectan por variación en la fuerza
iónica)

2) Aspectos fisiológicos en plantas y animales (Ej.: El contenido

en sales minerales afecta al desarrollo)

3) Tasas de corrosión (La corrosión se favorece a elevadas

concentraciones salinas)

- Evaluar la evolución de un ecosistema

- Evaluación de caudal en una tubería

- Determinación de la salinidad
 APLICACIONES DE LAS MEDIDAS
CONDUCTIMÉTRICAS

Determinación de la solubilidad y el Kps de sales insolubles

Sal insoluble MA en agua a 25 ºC MA(s)  M+(ac) + A-(ac)


  1000 C= Ción = S= Solubilidad
C
Ción = S = 1000 ión / 

ión = sol ­agua

S = 1000 (sol -agua) / 

Como la disolución es muy diluida en sus iones, = o

S = 1000 ( sol - agua) /  0 = 1000 ( sol - agua) /  0i

Una sal insoluble del tipo MA, el Kps
viene dado por

Kps = S2

Kps = [1000 ( sol - agua) / ]2

Titulación conductimétrica
 Cuando se mide la conductancia de una solución
durante su titulación, y cuando la reacción de
titulación produce cambios en la conductancia
claramente detectables, aún en presencia de otros
electrólitos en solución, los valores de conductancia
pueden trazarse en función de los correspondientes
volúmenes de titulante.
La curva resultante permitirá determinar el
volumen del punto de equivalencia de la
titulación

Las titulaciones realizadas en estas condiciones se denominan

titulaciones conductimétricas, y el método es mucho más
adaptable a situaciones analíticas que la técnica de
conductimetría directa.
El proceso general de titulación conductimétrica, posee
varias ventajas, entre ellas su aplicabilidad a
reacciones de titulación incompletas en grado
apreciable en el punto de equivalencia
Su capacidad para aplicarse a soluciones muy
diluidas

Es posible titular ácidos o bases débiles con valores

de Ka o Kb, inferiores a 107 y también titular
muchos ácidos débiles con la base débil amoniaco.
La titulación de una mezcla de ácido fuerte-ácido débil
por métodos conductimétricos proporciona
determinaciones del punto de equivalencia más
definidos que las correspondientes titulaciones
potenciométricas o con indicador.

Existen varias desventajas inherentes a este

método.

Titulaciones de oxidorreducción
Disminución creciente de sensibilidad al aumentar
la concentración de electrólito
 Valoraciones conductimétricas

Tipos:
1) Ácido-base
2) Precipitación
3) Complejos

Nota: No puede ser redox porque estas valoraciones se desarrollan

normalmente en medio ácido  gran señal de fondo debida a los H+
(es el ion de mayor conductividad)
 Valoraciones ácido-base
Ácido fuerte y base fuerte
Ej.: Valoración de HCl con NaOH
HCl + NaOH  NaCl + H2O

gráfica 1
Ácido fuerte y base fuerte
Ejemplo
Ácido fuerte y base fuerte
Ejemplo
 Valoraciones ácido-base
Ácido fuerte y base débil
Ej.: Valoración de HCl con NH4OH
HCl + NH4OH  NH4Cl + H2O

gráfica 2

Nota: La conductividad no asciende tras el punto de equivalencia porque el NH4OH no se

disocia por efecto del ion común
 Valoraciones ácido-base
Ácido moderadamente débil y base fuerte

Ej.: Valoración de Ácido acético (Ka10-5) con hidróxido sódico

AcH + NaOH  NaAc + H2O

Conclusión: Es fácil valorar ácidos moderadamente débiles y diluidos

- Cuando el ácido está concentrado  Método de Richelato y Davies
Ácido moderadamente débil (concentrado) y base fuerte

Método de Richelato y Davies

Procedimiento
1) Se toman dos alícuotas de la muestra
2) Se utilizan dos valorantes que posean un ion con la misma conductividad
pero que uno sea un electrolito fuerte y el otro débil
Ej.: Ácido acético 0.1 M con KOH (0(K+)=73.5) y NH4OH (0(NH4+)=73.4)

gráfica 5
 Valoraciones ácido-base
Ácido débil y base fuerte

Ej.:Ácido bórico (Ka=10-10) con hidróxido sódico

BO2H + NaOH  BO2Na + H2O

gráficas 6

Nota: Se puede considerar que los protones no contribuyen a la conductividad

 Valoraciones ácido-base
Ácido débil y base débil

Ej.: Ácido bórico con hidróxido amónico

BO2H + NH4OH  NaBO2 + H2O

Determinación
potenciométrica
gráfica 7

Notas:
- En el último tramo la conductividad no aumenta debido al efecto del ion común
- En cualquier otra técnica el PE de esta valoración se detectaría muy mal
 Valoraciones ácido-base
Valoración de una mezcla de ácidos

Ej.: Ácido clorhídrico y ácido acético con base fuerte. Gráfica 8

HCl + HAc + NaOH  NaCl + NaAc + H2O

gráfica 8

Nota: Los PE se aprecian mejor por conductimetría

 Valoraciones ácido-base
Valoración por desplazamiento

Fundamento: Formación de compuestos poco disociados

Uso: Valoración de sales

Ej.1): NH4Cl con NaOH

NH4Cl + NaOH  NaCl + NH4OH (comp. poco disociado)
Ej. 2): Acetato sódico con HCl
NaAc + HCl  NaCl + HAc (comp. poco disociado)

gráfica 10
 Valoraciones por precipitación
Ej.: Cloruro sódico con nitrato de plata
NaCl + AgNO  AgCl + NaNO 3 3

gráfica 11

Nota: El PE no es un pico nítido debido a que el Ps de AgCl no es muy pequeño (10-

10
) y por tanto su disociación redondeará el PE  Cuando el Ps sea más pequeño el
 Valoraciones complexométricas
Fundamento: Formación de complejos muy estables (normalmente de AEDT)
Uso: Determinación de iones metálicos
Ej.: Valoración de un ion metálico (M2+) con la sal disódica del AEDT
M2+ + YH2Na2  YM2- + 2H+ + 2Na+

Notas:
- La conductividad depende fundamentalmente de los H+
- El descenso en el PE es debido a la reacción YH22- + H+  YH3-
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 REFERENCIAS

•Manual del Conductímetro Orion, modelo 105”, Anónimo,

44pp (1996).

•Análisis instrumental, D.A. Skoog t D.M. West, Cap 22, pp

671-682, 2ª Edición, Editorial Interamericana (1987).

•Fisicoquímica con aplicaciones a sistemas biológicos, R.

Chang, Cap. 9, pp. 245-288 3ª Edición, CECSA (1986).
Se titula 10 mL de una solución de NaOH, con HCl 0.66
N. Los datos se muestran en la Tabla. Calcular la
concentración de la muestra problema

V(mL) I (mA) E(V)

HCl
 •Para la determinación de ácido acético en una muestra de vinagre, se
tomaron 10 mL y se trasvasaron a un balón volumétrico de 250 mL, por
equivocación el químico adiciono a esta solución 15 mL de ácido clorhídrico
(2N) y 10 ácido acético diluido (2N) y al llevar al aforo con agua destilada
sobrepaso esté en 10.45 mL. Posteriormente extrae una alícuota de 10 mL y
afora a 50 mL para realizar la cuantificación de ácido acético mediante
titulación conductimétrica, utilizando hidróxido de sodio 1.5N como agente
titulante. Los resultados obteniendo en la titulación se muestran en tabla. a)
Determine la concentración de ácido acético inicial en %p/v. b) Si la
concentración inicial de ácido acético en la muestra de vinagre es de 14.05%
p/v en cuanto se afecta la concentración?. dCH3COOH: 1.089 g/mL.

V(ml) 0 1 2 2,5 3 3,1 3,2 3,504 4 4,2 4,5 5 6 7 8

L(S) 2,87 2,5 2,1 1,9 1,7 1,6 1,72 1,76 1,85 1,9 2 2,7 3,7 4,6 5,3
 HCl CH3 COOH

V(ml) 0 1 2 2,5 3 3,1 3,2 3,504 4 4,2 4,5 5 6 7 8

L(S) 2,87 2,5 2,1 1,9 1,7 1,6 1,72 1,76 1,85 1,9 2 2,7 3,7 4,6 5,3