CONCEPTOS BÁSICOS

Recordemos algunos conceptos

1. Termodinámica

2. Ley cero de la termodinámica

3. Primera ley de la termodinámica

4. Segunda ley de la termodinámica

5. Tercera ley de la termodinámica

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La termodinámica y sus leyes

La termodinámica está basada, fundamentalmente, en 4 principios,
llamadas las leyes de la termodinámica.

La primera ley de la termodinámica es una forma general de establecer el

principio de conservación de la energía, sin establecer restricciones sobre
la conversión entre las diferentes formas de energía, sino que también
enuncia que la cantidad total de energía debe ser siempre constante.

La segunda ley de la termodinámica trata sobre la dirección en la cual se

llevan a cabo los procesos naturales y del punto en que se establece el
equilibrio. También permite el cálculo de la eficiencia de los procesos de
conversión de la energía.
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La tercera ley de la termodinámica permite calcular valores absolutos de

una propiedad termodinámica llamada entropía, y a partir de estos valores
permite el cálculo de funciones tales como la constante de equilibrio, etc.

Por último, se enunció la ley cero de la termodinámica, que establece el

principio de equilibrio térmico.
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La primera ley de la termodinámica

La primera ley de la termodinámica aplica el principio de la conservación de la
energía a sistemas donde el transferir el calor y hacer un trabajo son los
métodos de intercambio de energía dentro y fuera del sistema.

La primera ley establece que el cambio de energía interna de un sistema, ΔU,

es igual al calor neto que se le transfiere (Q), más el trabajo que se hace sobre
él (W).

ΔU = Q + W = Q - W

El calor (Q) es positivo, y el trabajo (W) es el que se hace el sistema, y por lo

tanto es positivo, pero debemos entender la regla de los signos para ambas
energías.
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W (sobre el gas) = - W (realizado por el gas)

Cuando se realiza trabajo sobre un sistema, aumenta su energía interna, por

eso es el signo positivo. Cuando el sistema hace un trabajo, disminuye su
energía interna, por eso el signo es negativo.

La primera ley no restringe la dirección de un proceso, de manera que por si

sola no puede identificar si un proceso se puede llevar a cabo o no.
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La segunda ley de la termodinámica

Debido a la incapacidad de la primera ley de identificar si un proceso puede
suceder o no, surge la segunda ley.

El empleo de la segunda ley no se limita a identificar la dirección de los

procesos, sino que permite conocer la calidad y cantidad de energía que
participa en el sistema. A partir de esta ley surge la propiedad denominada
entropía.

Kelvin-Planck enunció “es imposible construir un aparato que opere

cíclicamente, cuyo único efecto sea absorber calor de una fuente de
temperatura y convertirlo en una cantidad equivalente de trabajo”
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Por su lado, Clausius enunció “es imposible construir un aparato que opere
cíclicamente cuyo único objetivo sea transferir calor desde una fuente de baja
temperatura a otra de mayor temperatura”.

Es así como nace el concepto de eficiencia térmica, que es la medida del

rendimiento de una máquina térmica. Se define como la relación entre el
trabajo neto obtenido y el calor suministrado al fluido de trabajo.
𝑊𝑛𝑒𝑡𝑜
𝑛𝑡 =
𝑄𝐻

A partir de este principio también se pudo conocer el funcionamiento de una

máquina frigorífica que opera cíclicamente.
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Enunciado de Kelvin Planck Enunciado de Clausius

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Máquina térmica
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Máquina de refrigeración
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El ciclo de Carnot es un ciclo reversible formado por cuatro procesos

reversibles que permiten obtener una eficiencia mayor del ciclo gracias a la
maximización del trabajo neto. Este ciclo se compone de 4 procesos: dos
isotérmicos y dos adiabáticos, y pueden ejecutarse ya sea en un sistema
cerrado o en uno abierto con flujo estable, ya sea con sustancia pura o con un
gas.

Los 4 procesos son:

• Expansión isotérmica reversible (1-2)

• Expansión adiabática reversible (2-3)
• Compresión isotérmica reversible (3-4)
• Compresión adiabática reversible (4-1)
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El ciclo presentado corresponde al ciclo de Carnot para una máquina térmica,

pero al invertirse los procesos se puede corresponder a una máquina
frigorífica.

Cuando se trata de una máquina frigorífica el ciclo permanece igual pero

invertidas, se absorbe calor en QL del depósito de baja temperatura y se saca
calor en una cantidad QH en un depósito de alta temperatura, para lo cual se
requiere que entre trabajo.

Basándose en el rendimiento térmico del ciclo de Carnot, Kelvin propuso una

escala termodinámica de temperatura, en donde sólo se depende de las
temperaturas de la fuente para el rendimiento de la máquina térmica
reversible.
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La desigualdad de Clausius enuncia que la relación existente entre las

cantidades de calor (Qi) que intercambian diversas fuentes a temperatura Ti
con un sistema determinado en un proceso cíclico o estacionario cumple con
lo siguiente:
𝑄𝑖
෍ ≤0
𝑇𝑖

𝛿𝑄
ර = 0 𝑠𝑖 𝑒𝑙 𝑐𝑖𝑐𝑙𝑜 𝑒𝑠 𝑟𝑒𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖𝑏𝑙𝑒
𝑇

𝛿𝑄
ර < 0 (𝑠𝑖 𝑒𝑙 𝑐𝑖𝑐𝑙𝑜 𝑒𝑠 𝑖𝑟𝑟𝑒𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖𝑏𝑙𝑒)
𝑇
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El concepto de entropía se basa en la desigualdad de Clausius. Se considera

un ciclo reversible formado por dos procesos reversibles A y B
𝛿𝑄
ර =0
𝑇
2𝐴 1𝐵
𝛿𝑄 𝛿𝑄
න +න =0
1𝐴 𝑇 2𝐵 𝑇
2𝐴 2𝐵
𝛿𝑄 𝛿𝑄
න −න =0
1𝐴 𝑇 1𝐵 𝑇
2𝐴 1𝐵 Como existe la igualdad, entonces
𝛿𝑄 𝛿𝑄
න =න sólo depende de los extremos no
𝑇 2𝐵 𝑇
1𝐴 de la trayectoria seguida.
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De esta igualdad, que representa el cambio de una propiedad independiente

del a trayectoria, surge el concepto de entropía, designada por S.

𝛿𝑄
𝑑𝑆 = (para un proceso reversible)
𝑇

El cambio de entropía en un sistema, en los estados inicial y final, estará dado

por:
2 2
𝛿𝑄
න 𝑑𝑆 = න
1 1 𝑇 𝑟𝑒𝑣
2
𝛿𝑄
𝑆2 − 𝑆1 = න
1 𝑇 𝑟𝑒𝑣
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La tercera ley de la termodinámica

Esta ley es una extensión de la segunda ley de la termodinámica, y se
relaciona con la determinación de los valores de entropía. En la segunda ley
se relacionaba a la entropía con el desorden molecular, de manera que cuanto
mayor sea el desorden o la libertad de movimiento de los átomos y moléculas
de un sistema, mayor será la entropía de éste.

El postulado de la tercera ley, también conocida como Ley o Postulado de

Nernst, dice lo siguiente: “Si la entropía de cada elemento en algún estado
cristalino se toma como cero en el cero absoluto de temperatura, cada
sustancia tiene una entropía finita y positiva, pero en el cero absoluto de
temperatura la entropía puede llegar a ser cero, y así ocurre en el caso de
sustancias cristalinas perfectas”
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Esto implica que, no sólo que ΔS llegará a cero en 0 K, sino que S mismo
llegará también a cero, siempre que el cristal tenga un estado fundamental
con una sola configuración. Sin embargo, mientras más se trata de llegar al
cero absoluto, los descensos de temperatura serán infinitamente más
pequeños, de manera que el cristal, en sí, nunca alcanzará el cero absoluto.

El concepto de cero absoluto surgió principalmente con gases. Los átomos

y moléculas de un objeto en el cero absoluto tendrán el menor movimiento
posible, no estarán completamente en reposo, pero no podrían perder más
energía de movimiento, con lo que no podrían transferir calor a otro objeto.

En realidad, físicamente es imposible llegar al cero absoluto, pero es posible

acercarse todo lo que se quiera.