GRAVIMETRIA:

" El analito de interés, de la muestra a estudiar,

se separa en una fase pura y se cuantifica por
pesada.“

Forma parte del producto :

Ba++ + SO4=  BaSO4 analito (SO4=)

No forma parte del producto :

Fe2(SO4)3 + Ba++  BaSO4 analito (Fe3+)
Se relaciona luego SO4= con Fe3*
a) Gravimetría por precipitación
(Fe3+, SO4=, Cl-)

b) Gravimetría por volatilización

H2O sobre Mg(ClO4)2 absorbente peso

c) Métodos especiales
(Electrogravimetría)
Ventajas:
a) Específico, exacto y preciso
(más que las volumetrías)
b) No requiere soluciones de referencia
c) Se puede mejorar su pureza

Desventajas:
Lento, tedioso y requiere personal entrenado
Requisitos:

1- Baja solubilidad :

Analito remanente < 10-6 M (0,1 mg)

(Menos que la sensibilidad de la balanza)

Solubilidad influenciada por:

a- Efecto ión común  S (solubilidad)

b- Electrolitos no comunes  S
(fuerza iónica) (fa) . cc. diluida ==> actividad
c- Complejos iones no comunes

d- pH (ácidez del catión, basicidad del anión)

e- Tº  S (en general)

f- solvente (por ej. alcohol 10-20 %)  S

2- Estructura morfológica adecuada
Los precipitados de acuerdo con el tamaño de partícula
pueden ser:
a) Suspensiones coloidales ( hasta 100 nm)
AgCl (10 a 100 nm) coagulado;
Fe2O3.H2O (< a 10 nm) gelatinoso
no floculantes  difíciles de filtrar

b) Suspensiones cristalinas ( > 100 nm)

BaSO4 cristalino
más puros y floculantes  fácilmente filtrables

Fácil de filtrar  precipitado cristalino y partículas

grandes
 Morfología depende:
a) Condiciones de precipitación
b) Propiedades individuales
c) Tratamiento post-precipitación
a) Condiciones de precipitación
Von Wierman  hay que disminuir la
sobresaturación relativa (S.R.)

k. (Q – S’ )
S.R. =
S
Q cción reactivos ; S’ solubilidad a Tº trabajo
S solubilidad de cristales tamaño > a 1 μm
Se puede regular :

a) Concentración de la solución
b) Temperatura
c) Agitación
d) velocidad de agregado de los reactivos

Precipitación en fase homogénea

Reactivo se genera en el seno de la solución

(NH2)2CO + 2 H2O  CO2 + 2 NH4+ 2 OH-

Urea
b) Formación del precipitado
1º nucleación
2º crecimiento cristalino
3º envejecimiento

A+ + B-  AB + A+ + B-  AB  AB(s)
BA
Vn Vc
SR Núcleo (0,1-1 nm)
Nucleación V n = k Cn

Vn >> Vc muchos núcleos, cristales pequeños

Vn = Vc  pocos núcleos, cristales grandes

 Crecimiento 1º Ley de Fick)  Vc = (Q-S) . D. A
l

Crecimiento 2º
a)- Partículas mayores a expensas de las menores

1)- Baja tensión superficial  coloides, poca

diferencia entre particulas grandes y pequeñas
(Ej. AgCl)
2)- Alta tensión superficial cristales grandes
(Ej. BaSO4)
b)- agregación de partículas
vel. agreg > vel. orientación cristales amorfos
Vel. agreg < vel. orientación cristal
Crecimiento : En esta etapa iones se depositan sobre los núcleos preexistentes hasta alcanzar
cristales de tamaño macroscópico, no se forman nuevos núcleos. Etapas de aumento del
tamaño de partículas :

Iones (~10-4 μm) → núcleos (10-4 a 10-3 μm) → coloides (10-3 a 10-1 μm) → precipitado

Los iones no se depositan al azar sobre la superficie del cristal, deben respetar las secuencias
del retículo. En primer lugar, a) los iones deben alcanzar la superficie del sólido por difusión
desde el seno de la solución, y luego se irán b) incorporando ordenadamente al retículo. El más
lento de estos dos procesos determinará la velocidad de crecimiento del cristal.
En el caso de cristales de BaSO4, la velocidad de crecimiento es independiente de la agitación
de la solución y dependiente del cuadrado de las concentraciones de Ba+2 y SO4-2.
Esto significa que la etapa limitante de la velocidad de crecimiento es la velocidad de
incorporación de iones al cristal y no la difusión de los iones desde la solución; como la
velocidad depende del cuadrado de ambas concentraciones es probable que la incorporación
ocurra en unidades (BaSO4)2.
Durante el crecimiento pueden incorporarse al cristal iones extraños o moléculas de solvente,
con dimensiones distintas a las de los iones reticulares; así se generan defectos cristalinos, con
formación de escalones o dislocaciones, que aceleran el crecimiento.
Cuando la sobresaturación relativa es muy elevada la cantidad de iones que alcanzan la
superficie del cristal por difusión es muy alta, superior a la que soporta un crecimiento
ordenado. En casos extremos se produce un crecimiento dendrítico, resultante en partículas
con una gran superficie por unidad de masa y que al microscopio presentan aspecto de ramas
de pino. Una característica importante de los cristales dendríticos es que se impurifican con
facilidad y se quiebran fácilmente, lo cuál va en detrimento de las propiedades buscadas en un
precipitado.
cristal <== S.R. ==> coloide
 Un exceso de
Cuanto mayor sea cargas
la concentración de negativas
Ag+ mayor será la provoca la
partícula y mas atracción
estable es el de moléculas
coloide (difícil de de agua dando
flocular) movilidad a la
partícula.

Conclusión: En concentraciones elevadas de Ag+ y con

contraiones grandes se forman coloides estables que
floculan con dificultad. La dificultad persiste en exceso de
Cl- .
Usando bajas concentraciones de Ag+ acontece lo mismo
ya que se crean zonas locales concentradas, incluso
precipitando con disoluciones muy diluidas.
Coagulación (floculación): aglutinan las partículas entre
si. Se mejora calentando y agitando.

a)- Disminuye el nº de iones adsorbidos

b)- Reduce el tamaño de la capa de contraión
c)- Incrementando la concentración de electrolitos
contribuye a neutralizar las cargas y a que se formen
estructuras mas pequeñas.

Peptización: proceso por el que un precipitado floculado,

revierte a su estado disperso (coloidal). Se evita lavando con
electrolitos volátiles, se desplaza el exceso de contraión que
es menos volátil, en la etapa de calentamiento se elimina el
electrolito volátil.

Ag+ + NO3- + Na+ + Cl-  AgCl + Na+ + No3-

precipitante precipitado
Estequiometría definida y alta pureza

Si no es definida debe ser factible de convertirla

en otra adecuada por ej.

Fe(OH)3 .(H2O)n + calor  Fe2O3

MgNH4PO4 + calor  MgP2O7

Tener elevada pureza o poder conocer las

impurezas y modificar las condiciones de trabajo
(lavado, calcinación, etc.) para eliminarlas.
Envejecimiento o maduración

(disminuye E libre) dejar ppdo en contacto con

sus aguas madres a Tº ambiente

Digestión  dejar en contacto a mayor Tº

Estos procesos aumentan filtrabilidad y pureza

IMPUREZAS :
1- COPRECIPITACIÓN  El precipitado
fundamental y el contaminante se originan al
mismo tiempo.
DOS TIPOS :
1a- Adsorción superficial (frecuente en coloides) se
evita lavando con electrolito volatil,
reprecipitando.
1b- Oclusión, el arrastre de las impurezas se realiza
en el interior de las partículas primarias del
precipitado.
2- Formación de cristales mixtos (BaSO4 en
presencia de Pb2+). Se evita, seleccionando mejor el
precipitante o eliminando interferencias.
3- POST PRECIPITACIÓN :
(Mg2+ luego del CaOx)
La solución que contiene la impureza debe ser la
que se agrega . Son precipitados inducidos por el
principal que actúa como núcleo de precipitación

Lavados: seleccionar el líquido de lavado según el

precipitado el lavado sirve para las impurezas
adsorbidas pero no las ocluidas.

Para minimizar las impurezas, además de

mantener la sobresaturación baja, se realizan
algunas operaciones como son la digestión,
el envejecimiento y el lavado.
Cálculos : SO4= + Ba2+ BaSO4

Masa BaSO4 . 100 . F

% SO4= =
Masa de muestra (grs.)

PF SO4= . a
F =
PF BaSO4 . b

F factor gravimétrico
PF (Peso Fórmula) del analito y de la sustancia
pesada
a y b coeficientes estequiométricos
 ETAPAS DE UN ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO
• Toma de muestra y pesada por duplicado.
• Disolución.
• Toma de una alícuota (si corresponde).
• Ajuste del pH y Tº previo a la precipitación.
• Adición del reactivo precipitante (lo más diluido
posible) con un ligero exceso, bajo constante
agitación.
• Maduración/Digestión del precipitado.
• Filtración.
• Lavado del precipitado.
• Calcinación del precipitado.
• Pesado del crisol con el residuo.
• Cálculos.
• Expresión final del resultado del análisis.