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Zn2+
Ag + e = Ag
Cu2+
+ -
V
Setto
poroso
Ag Cu
Z n 2+ C u 2+
Ag+ C u 2+
Rappresentazione schematica della cella:
anodo catodo
cambiamento di
ponte salino
fase
Cella elettrolitica
Cella reversibile:
invertendo la direzione
della corrente, la
direzione della reazione
chimica è anche
invertita
Corrente in una cella galvanica
La diversa mobilità
degli ioni genera una
differenza di
potenziale (ddp) ogni
volta che si pongono
a contatto due
soluzioni
Questa differenza di
potenziale è quella
chiamata potenziale
di giunzione
Pile di concentrazione
• Processo di diluizione di una soluzione
RT 1 RT
E = E° ln = E°
- + ln [Cu 2+]
Cu2+/Cu 2F [Cu 2+] Cu2+/C 2F
u
La soluzione più concentrata si diluisce mentre quella più diluita si concentra. Quando C1= C2 ,
E ° = 0, la cella è scarica Elettrochimica
La serie elettrochimica dei potenziali standard
Con l’assunzione del riferimento per l’ESI si può determinare il
potenziale
standard di un qualsiasi semielemento costituito da una coppia Oss/Rid,
accoppiando l’ESI con il semielemento, in condizioni standard e
misurando
la f.e.m. della pila così ottenuta.
E = E 0. 05 91log a ox
Riunendo i termini noti (a T = 25°C): n
arid
Diverso elettrodo
di riferimento, ma
Nel caso (a) non importa mV stessa
conoscere il potenziale reale informazione
dell’elettrodo indicatore, ma analitica (il punto
di massima
soltanto la sua variazione. pendenza)
L’unico accorgimento è quello
di assicurarsi che il potenziale
dell’elettrodo di riferimento sia
effettivamente costante.
POTENZIOMETRIA
MISURE POTENZIOMETRICHE
mV
Misura del
campione
[A]x Log[A]
POTENZIOMETRIA
POTENZIALE DI GIUNZIONE
Soluzione Na
+ + -
Zona ricca Zona ricca
Acqua
di NaCl Cl- di Na+ - di Cl-
+
Ej
POTENZIOMETRIA
POTENZIALE DI GIUNZIONE
Filo di
L’elettrodo a calomelano saturo platino
(SCE) consiste in un filo di platino
Hg(l)
immerso in mercurio liquido, a sua
volta a contatto con una pasta di Soluzione
mercurio liquido, calomelano Hg(l), acquosa
Hg2Cl2(s), saturata con
(Hg2Cl2) e KCl immersa in una
KCl(s) KCl ed
soluzione satura di KCl ed Hg2Cl2. Hg2Cl2
Nell’elettrodo avviene la
Setto poroso
semireazione
Hg2Cl2 (s) 2e Setto poroso
0,0592 1 0,0592
Eind = EM
o
n
/M
log = EM
o
n
/M
log aMn
n aMn n
dove aMn+ è l’attività dello ione nella soluzione (o, in prima approssimazione, la
sua concentrazione molare [Mn+]). Spesso il potenziale dell’elettrodo viene
espresso in termini della funzione p dello ione (pM = -logM). In tal caso si ha:
0,0592 0,0592
Eind = EM
o
n
/M
log aMn = EoMn / M pM
n n
POTENZIOMETRIA
ELETTRODI DI SECONDA SPECIE
I metalli non solo servono come elettrodi indicatori per il loro rispettivo
catione, ma possono essere utilizzati anche per misurare l’attività di anioni
che formano precipitati poco solubili o complessi stabili con questo catione
(elettrodo indicatore di seconda specie).
Eind = EMX
o
n / M 0,0592log a X = EMX / M 0,0592pX
o
n
POTENZIOMETRIA
ELETTRODI DI TERZA SPECIE
Ox(aq) ne Re d(aq)
il potenziale di un elettrodo inerte immerso nella soluzione è dato
dall’espressione
0,0592 a
Eind = EOx
o
/ Re d log Re d
n aOx
POTENZIOMETRIA
ELETTRODI IONOSELETTIVI A MEMBRANA
0,05916 a
Eb = log 1
n a2
Elettrodi composti
Sono in effetti celle elettrochimiche, in
quanto composte da due elettrodi, che
rispondono a determinate specie
chimiche
POTENZIOMETRIA
ELETTRODO A VETRO
~ 0,1 mm
a(H )2
relativo a quella interna
POTENZIOMETRIA
ELETTRODO A VETRO
• L’introduzione del potenziale di asimmetria (Easimm) deriva dalla osservazione sperimentale che in
genere il potenziale di membrana non è nullo quando a1 = a2. Tale potenziale è in effetti determinato
dalla non perfetta equivalenza delle due superfici della membrana.
• Siccome per un elettrodo a vetro a2 è mantenuta costante, 0,05916 log a2 può essere inglobato
nella costante L.
POTENZIOMETRIA
ELETTRODO A VETRO COMBINATO
Filo di argento
Filo di argento
Rivestimento di
AgCl(s) Rivestimento di
AgCl(s)
Soluzione
saturata con KCl Soluzione ad
ed AgCl attività nota di
ione H+, saturata
Setto poroso con AgCl
Potenziale
Standard 1 (es. pH = 4)
Standard 2 (es. pH = 7)
pH pH
soluzione
incognita
Nonostante la misurazione del pH sia forse la più comune in campo chimico,
essa è soggetta a numerosi tipi di limitazioni.
pH<0 pH>10
DpH
0
pH
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Un titolatore automatico altro non
è che una pompa, capace di
erogare volumi controllati di liquido
(titolante), accoppiata con un
voltmetro elettronico che permette
di misurare il potenziale di un
elettrodo indicatore dopo ogni
aggiunta automatica di titolante.
Nel caso di una titolazione acido-
base, l’elettrodo indicatore è un
normale elettrodo a vetro, per una
di precipitazione degli alogenuri si
usa un elettrodo ad Ag/AgCl.
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Il titolante viene aggiunto automaticamente in grandi incrementi all'inizio della
titolazione ed in incrementi via via più piccoli quando ci si avvicina al punto finale
(come indicato da maggiori cambiamenti nella risposta per unità di volume).
I metodi per determinare il punto finale di una titolazione potenziometrica sono
diversi.
Il più semplice implica la costruzione del diagramma del potenziale in funzione del
volume di reagente, come nella figura sotto a sinistra: il punto di mezzo del salto
di potenziale viene stimato ad occhio e preso come punto finale.
Alternativamente si può calcolare (anche automaticamente) la derivata Ia (figura
al centro) o IIa (figura a destra) della curva di titolazione, rendendo più precisa la
rilevazione del punto di arresto.
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TITOLAZIONE POTENZIOMETRICA
Materiale occorrente
1- piaccametro (millivoltmetro)
2- elettrodo combinato
3- termometro
4- buretta
5- ancoretta magnetica
6- agitatore magnetico
Come eseguire una titolazione potenziometrica in pratica
1- La soluzione da titolare se troppo concentrata (>1M) va diluita e posta in un becher con ancoretta magnetica
2- Titolare con una soluzione a titolo noto con l’ausilio di una buretta azzerata
3- La parte sensibile dell’elettrodo indicatore deve essere completamente immerso nella soluzione senza toccare le pareti
del recipiente
5- Effettuare aggiunte cospicue (0.5-2 ml) di titolante fino a 1-2 ml prima del previsto punto equivalente (viraggio)
6- Dopo ogni aggiunta di titolante assicurarsi che il sistema abbia raggiunto l’equilibrio
7- Dopo ogni aggiunta di titolante registrare il volume totale di titolante aggiunto e il valore di pH o i mV misurati
8- Nell’intervallo di viraggio, l’aggiunta di titolante deve essere tanto più piccola quanto più ripida è la curva di
titolazione
CONCENTRAZIONE STANDARD
CONCENTRAZIONE
INCOGNITA
Elettrolisi
Energia elettrica Energia chimica
Cella elettrolitica
Reazioni di scarica agli elettrodi:
catodo (-) semireazioni di RIDUZIONE
Az+ + z e- A
Elettrochimica
Elettrolisi
dell’acqua corrente elettrica
2 H2O 2 H2 (g) +
O2 (g)
a) soluzione acida ([H3O+] >> 1,00 10-7 moli l-1)
catodo (-) 2 H3O+ + 2 e- H2 (g) + 2
H2O
anodo (+) 3 H2O 1/2 O2 (g) + 2 H3O+ +
2 e-
Al catodo avviene la riduzione degli ioni Zn2+ e non quella degli ioni H3O+ come dovrebbe essere in
base ai valori di E° ( E°Zn2+/Zn = - 0,763 V), ciò è dovuto all’elevata sovratensione di H2 sull’ elettrodo
di Zn.
All’anodo si ha l’ossidazione di H2O e non dello ione SO42- dato che: E°O2/H2O = 1,23 V; E°S2O8/SO42-=
2,01V
Elettrolisi di sali fusi
Si utilizzano sali fusi per la produzione di metalli come Na, Mg, ecc., (a causa dei loro potenziali di
riduzione negativi non si possono usare soluzioni acquose perché si avrebbe la riduzione di acqua).
Il Na si prepara per elettrolisi di un fuso costituito da NaCl (~40%) e CaCl2 (~60%) a 600 °C
Elettrochimica
La corrosione dei
metalli
Corrosione dovuta alle correnti elettriche vaganti nel terreno; l’acqua e i sali
funzionano come elettroliti, fenomeni di elettrolisi nei quali le strutture metalliche
interrate fungono da elettrodi.
Elettrochimica
La corrosione dei
metalli
Elettrochimica
La corrosione dei
metalli
In generale, metalli con potenziale di riduzione molto alto resistono molto bene
alla corrosione (Cu, E° = 0.337 V; Au, E° = 1.42 V)
Elettrochimica
La corrosione dei
metalli
Elettrochimica
Corrosione galvanica
Inclusioni di metalli più nobili (E° più alto) determinano la formazione di una pila
chimica, e il metallo meno nobile passa in soluzione.
Elettrochimica
Corrosione galvanica
Elettrochimica
Corrosione per aerazione
differenziale
E’ determinata da una diversa concentrazione di O2 a contatto con una superficie metallica
in presenza di un velo di umidità.
Es: Superficie di Fe (purissimo) sulla quale in presenza di aria è stata deposta una goccia d’
acqua.
Lo strato di acqua ai lati della goccia è più sottile di quello centrale e pertanto si ha una
maggiore concentrazione di O2
Si viene a creare una pila a concentrazione formata da due semielementi a O2
O2 + 2 H2O + 4e- 4 OH-
0,0591 [O2
E= E° + Log ]
4 [OH-]2
La zona dove [O2] è maggiore funziona da catodo (estremità della goccia), mentre l’altra è
l’anodo (zona centrale). Tuttavia, poiché E° O2/OH--= 0.401 V, all’anodo si ossida il Fe (E°Fe2+/Fe
= - 0,44 V).
Il prodotto è ancora l’ossido di Fe (III) idrato (ruggine)
Elettrochimica
La corrosione per aerazione differenziale
Elettrochimica
Riepilogo del meccanismo di corrosione
Elettrochimica
Protezione dalla
corrosione
Rivestimenti con strati impermeabili (vernici, materie plastiche, vetro, ecc.); lo strato non deve
presentare difetti.
Elettrodeposizione: si forma un rivestimento con un metallo avente E° più negativo (Zn, Cr, Ni) che
tende a passivarsi. Con metalli aventi E° maggiore del Fe, lo strato deve essere assolutamente continuo
per evitare la corrosione galvanica.
Corrente impressa: L’oggetto di Fe da proteggere è collegato al polo (-) di una sorgente esterna di
corrente continua mentre un altro blocco di lega ferrosa è collegato al polo (+). L’oggetto di Fe
funziona da catodo di una cella elettrolitica e quindi non si ossida
Protezione catodica: L’oggetto di Fe viene collegato ad un altro metallo avente E° più negativo (es.
Mg) che si comporta da anodo sacrificale ossidandosi al posto del Fe.
Elettrochimica
Protezione dalla
corrosione
Elettrochimica