CAPÍTULO 3

FENÓMENOS DE TRANSPORTE
• Conductividad en soluciones electrolíticas.
• Conductancia.
• Ecuación de Onsager.
• Ley de Kohlrausch.
• Movilidad iónica.
• Interacción ión-solvente, interacción ión-ión.
• Número de Transporte.
• Difusión iónica

FISICOQUÍMICA II 1
PROF. ROSARIO LÓPEZ
Conductividad en soluciones electrolíticas
Resistencia, R
La Resistencia R en ohmios () de cualquier conductor metálico o
electrolítico es directamente proporcional a su longitud l en centímetros
e inversamente proporcional al área de su sección A en centímetros
cuadrados, donde  es la resistencia entre las caras opuestas de un
conductor cúbico de 1 cm de arista, y se llama resistividad o resistencia
especifica.

FISICOQUÍMICA II 2
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Conductancia
Conductancia, C
La conductancia C es la inversa de la resistencia y por ello puede considerarse
como una medida de la facilidad con que la corriente atraviesa el conductor. Se
expresa en ohmios recíprocos o mhos o siemens (S).

Conductividad o Conductancia Específica, L

La conductividad o conductancia específica, L, es la recíproca de la resistencia
específica y se expresa en S/cm y representa la conductancia de una solución
contenida en un cubo de 1 cm de lado, como se indica en la figura.

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Medida de la conductividad, de las soluciones
Los conductímetros modernos consisten de un
celda de vidrio con dos electrodos de negro de
Platino de área (A) y distancia definida (l).
La resistencia de la solución se mide mediante un
circuito de resistencias en paralelo, denominado
Puente de Wheatstone:

La resistencia R3 se varia hasta balancear la

corriente (lectura cero en A) que pasa por
las dos ramas en paralelo. Se utiliza CA para
evitar electrólisis de la solución.
La constante de la celda (l / A) se
determina con una solución de referencia
(KCl 0.1 mM – 10 mM)

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Conductividad molar

La conductividad molar m, que define la conductividad por mol de iones

presentes:

Como en general la concentración se define en mol/L = mol/dm3, los valores de

 se redefine usando en unidades de -1cm-1:

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Conductividad molar vs C
Dependiendo de si el electrolito es fuerte ó débil, la variación de L con la
concentración C de electrolito es diferente. Para electrolitos fuertes se cumple:

Donde o es la conductividad molar a

dilución infinita y k es una constante
empírica. La disminución de  con C
se debe a un efecto electroforético
inducido por el movimiento de un ión
inmerso en una nube iónica de carga
opuesta.

A altas concentraciones las interacciones

interiónicas reducen el número
de especies conductoras por formación de
pares iónicos.

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Teoría de Arrehenius - Ley de dilución de
Ostwald

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Los electrolitos débiles (ejm. CH3COOH) no cumplen con la ley de Kohlrausch.

Para dichos electrolitos débiles, el grado

de disociación a puede escribirse como:

Permite el cálculo de la constante de

ionización de electrolitos débiles con medidas
de conductividad

1 1 c
 o  mo 2
m m K a m
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Migración independiente de los iones
KOHLRAUSCH llegó a la conclusión de que los iones de todos los electrolitos
emigran de forma independiente cuando la disolución es diluida; así, en
disoluciones extremadamente diluidas los iones están tan alejados unos de otros
que no se produce ninguna clase de interacción entre ellos y, por tanto, en estas
condiciones, o será la suma de las conductividades equivalentes de los
cationes +º y de los aniones -º , a dilución infinita

FISICOQUÍMICA II 10
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Teoría de Debye-Hückel-Onsager

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 FISICOQUÍMICA II 12
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Movilidad Iónica

FISICOQUÍMICA II 13
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 A mayor movilidad de un ion, mayor es su contribución a la conductividad del
electrolito. Veamos como se define la movilidad y su relación con la
conductividad.
Un ion en disolución está sometido a una variedad de fuerzas:

La velocidad de arrastre (vi) se alcanza cuando se compensan estas dos fuerzas:

zieE  6ri vi μi, Movilidad del ion i

i es directamente proporcional a E
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La movilidad del ion es una magnitud característica del ion y de la concentración
de la disolución
A dilución infinita, la movilidad vendrá dada por:

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 FISICOQUÍMICA II 17
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Número de Transporte
En la figura se advierte que el flujo de
electrones a través de la disolución, de
derecha a izquierda, va acompañado del
movimiento de cationes hacia la derecha
y de aniones hacia la izquierda.
La fracción de la corriente total
transportada por los cationes o por los
aniones se llama número de transferencia
o de transporte t+ o t-

t+ + t- = 1

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 FISICOQUÍMICA II 19
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Sustituyendo las movilidades en función de las conductividades iónicas molares:

Observamos que la movilidad a dilución infinita aumenta al aumentar el radio

iónico. Sin embargo, el radio hidrodinámico es distinto al iónico (ri≠riónico).
Los iones más pequeños están más solvatados y su radio hidrodinámico es
mayor.
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Debido a que, por definición, la suma de los números de transporte de todos
los iones en disolución debe ser la unidad,

Por ejemplo:
En una disolución acuosa de HCl 0,1 N, los números de transporte viene dados

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Si se añade un exceso de KCl (electrolito soporte o indiferente), de modo que
la concentración final de K+ sea1000 veces la de H+. ¿Qué pasa con t(H+)?

FISICOQUÍMICA II 22
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