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UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALAGOAS

INSTITUTO DE FÍSICA
PROGRAMA DA POS-GRADUAÇÃO EM FISICA

Caracterização óptica e estrutural de Nanopartículas de


LaF3:Yb3+/Ho3+ e LaF3:Yb3+/Tm3+ e Cerâmicas Transparentes de
Y2O3:Eu3+ e Y2O3:Tm3+

Patricia Poma Nuñez

Orientador: Dr. Carlos Jacinto da Silva


Sumario

 Introdução/ Motivação

 Nanopartículas de Trifluoreto de Lantânio (LaF3)

• Efeito do Tratamento Térmico nas Propriedades Estruturais e


Luminescentes da Nanopartículas de LaF3 co-dopados com Yb/Ho e
Yb/Tm.
• Controle das Emissões no infravermelho próximo da Nanopartículas de
LaF3 e LaOF co-dopados com Yb/Ho e Yb/Tm variando as concentrações
dos íons Ho3+ e Tm3+.
• Comparação das Propriedades Estruturais e Luminescentes das
Nanopartículas de LaF3:Yb/Tm sintetizadas com nitratos e cloretos terras
raras.

 Cerâmica Transparente Y2O3

• Caracterização via Lente Térmica e Luminescente das Cerâmicas


Transparentes Y2O3 dopadas com Eu3+ e Tm3+
Introdução / Motivação

Materiais
dopados com TR
Introdução / Motivação

Matriz Hospedeira

LaF3

• Ter estabilidade
química
• Amplia faixa de
transparência
• Baixa energia
de fônon
Y2 O3
Sumario

 Introdução/ Motivação

 Nanopartículas de Trifluoreto de Lantânio (LaF3)

• Efeito do Tratamento Térmico nas Propriedades Estruturais e


Luminescentes da Nanopartículas de LaF3 co-dopados com Yb/Ho e
Yb/Tm.
• Controle das Emissões no infravermelho próximo da Nanopartículas de
LaF3 e LaOF co-dopados com Yb/Ho e Yb/Tm variando as concentrações
dos íons Ho3+ e Tm3+.
• Comparação das Propriedades Estruturais e Luminescentes das
Nanopartículas de LaF3:Yb/Tm sintetizadas com nitratos e cloretos terras
raras.

 Cerâmica Transparente Y2O3

• Caracterização via Lente Térmica e Luminescente das Cerâmicas


Transparentes Y2O3 dopadas com Eu3+ e Tm3+
Nanopartículas LaF3: 10%Yb- 2%TR (TR=Ho3+, Tm3+)

Composição Massa Nanopartícula


Reagente
Química Molar s
Nitrato de Lantânio
La (NO3)3.6H2O, 433,01
Hexahidrato
Nitrato de Yttérbio
Yb (NO3)3.5H2O 449,13
Pentahidrato LaF3 com
Nitrato de Hólmio nitratos terras
Ho (NO3)3.5H2O 441,02
Pentahidrato raras
Nitrato de Tulio
Tm (NO3)3.5H2O 445,03
Pentahidrato
Fluoreto de Amônio NH4F 37,04

3NH4 F + 0,88La NO3 3 . 6H2 O + 0,1Yb NO3 3 . 5H2 O + 0,02TR NO3 3 . 5H2 O

La 0,88 F3 Yb0,1 TR 0,02 + 11,88H2 O + 3N2 O(𝑔) ↑

La 0,88 F3 Yb0,1 TR 0,02 + 5,88H2 O


Sínteses das Nanopartículas LaF3

Dissolução dos terras raras em La(NO3 )3 +H2 O como material de partida

Adição da solução 3NH4 F gota a gota previamente agitada por 5min

Agitação por 2 horas a ~75°C)

Lavagem e centrifugação

Secagem a 60°C por 48 horas


Difração de Raios-X – LaF3:Yb/Ho

LaOF

(112)
1,0 LaF3 – Fase Hexagonal

(200)
900°C
(110)

(211)
(101)

~27° (002)
ത [6]
grupo 𝑃3𝑐1

(102)

(103)

(202)
0,5
(u. a.)

0,0
1,0
900 °C
Intensidade (cps)

700°C
~28°
Intensidade

0,5 ~27° RT
700 °C 700°C 900°C
300°C
0,0 500°C
1,0 500 °C
500°C
~28°
300 °C
0,5
RT
LaOF – Fase Tetragonal
0,0
(300)
(002)

(113)

LaF3
(111)
(110)

(302)

grupo 𝑃4/𝑛𝑚𝑚 [7]


(221)
(220)
(112)

20 25 30 35 40 45 50 55 60
2(degree)

20 25 30 35 40 45 50 55 60
2 (deg)
Difração de Raios-X - LaF3:Yb/Ho

RT 300°C 500°C 700°C 900°C


Grupo ത ത ത ത
𝑃3𝑐1 𝑃3𝑐1 𝑃3𝑐1 𝑃3𝑐1 P4/nmm P4/nmm
espacial
Simetria Hexagonal Tetragonal
Hexagonal Hexagonal Hexagonal Tetragonal
estrutural (18,3%) (81,7%)
a = 7,141 a = 7,134 a = 7,154 a = 7,131 a = 4,104 a = 4,086
Parâmetros
b = 7,141 b = 7,134 b = 7,154 b = 7,131 b = 4,104 b = 4,086
de rede (Å)
c = 7,289 c = 7,295 c = 7,312 c = 7,268 c = 5,839 c = 5,829
Volume (Å) 321,916 321,573 324,066 320,65 98,334 97,301
Densidade
6,266 6,010 6,064 6,925 6,133 6,199
(g/cm3)
Rp (%) 15 14,6 13,5 61,7 93,1 37,4
Rwp (%) 19,4 18,8 18,8 68,2 89,5 45
S 1,29 1,29 1,39 1,11 0,96 1,20
Microscopia de Transmissão Eletrônica (TEM) - LaF3:Yb/Ho

(a) - RT (b) – 300ºC (c) – 500ºC (d) –700ºC

35
RT
30
30
500°C (e) –900ºC
300°C
30 (17.3 ± 0.2)nm 25 (37.7 ± 0.7)nm
(16.6 ± 0.2)nm 25

25 Porcentagem (%)
Porcentagem (%)

20
Porcentagem (%)

20

20
15 15
15
10 10
10

5 5 5

0 0 0
10 15 20 25 30 10 15 20 25 30 25 30 35 40 45 50 55 60 65
Tamanho da nanopartícula (nm) Tamanho da partícula (nm) Tamanho da nanopartícula (nm)
Comparação do Tamanho das nanopartículas de LaF3:Yb/Ho

RT 300°C 500°C 700°C 900°C


Grupo ത ത ത ത
𝑃3𝑐1 𝑃3𝑐1 𝑃3𝑐1 𝑃3𝑐1 P4/nmm P4/nmm
espacial
Pico de
(111) (111) (111) (111) (101) (101)
difração
Ângulo 𝜽
0,2426 0,2427 0,2421 0,2335 0,2315 0,2323
(rad)
𝜷𝒄 (rad) 0,0079 0,0085 0,0044 0,0033 0,0030 0,0032

TMC (nm) 17,42 16,14 31,11 41,28 47,72 45,39

D (nm) 17,3 16,6 37,7 - - -


Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) - LaF3:Yb/Ho
(a)-RT (b)-300°C (c)-500°C

70

(d)-700°C (e)-900°C 60
LaF3: 10%Yb-2%Ho
RT
(f) 300°C
500°C
50 700°C
900°C

Massa (%)
40

30

20

10

0
Lantânio Fluor Itérbio Holmio Oxigênio

700°C
LaF3 → (LaF3)F deficiente + F2↑ + 𝑽∎
𝑭
900°C
Espectroscopia do Infravermelho por Transformada de Fourier
(FTIR) -LaF3:Yb/Ho

300 (e)-900°C

(d)-700°C LaOF

Transmissão (%)
200 (c)-500°C
(b)-300°C

100 (a)-RT

1382
O-H 1635
bending
0 3446 LaF3
streching

4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400

Numero de onda (cm-1)


Espectroscopia Raman -LaF3:Yb/Ho
σ𝒊 𝑿𝒊 𝒘𝒊 𝑨𝒊
𝑬𝒑𝒉 =
σ𝒊 𝒘𝒊 𝑨𝒊
50
(d) Heated at 700°C
20 (a) Heated at 500°C
Subbands
Subbands 40
15 Lorentzian Fit
163 Lorentzian Fit
213
10

Intensity (u.a.)
269 513 168
334 393 -1 30
5 Eph=365 cm
267
Intensity (u.a.)

480
0
2.0 (b)
20
216
542
479
LaF3  ~400cm-1[3]
Heated at 300°C 398
1.5 340
191 535 10
-1
1.0 265 Eph=372 cm
396
328 -1 751
0.5 480 Eph=369cm 0
200 400 600 800 1000 1200 1400
0.0
-1
1.0 Ramam shift (cm )
(c) Room Temperature
181
0.5 265 500
374 (e)
-1 Heated at 900°C
566 Eph=357cm 25
Subbands
0.0 Lorentzian Fit
833
200 400 600 800 1000 1200 1400 20

-1
Ramam shift (cm )
Intensity (u.a.)

15 402
458
LaOF  ~550cm-1[8]
RT, 300°C, 500°C 10 195
750
~360cm-1 5 625 768 Eph=570cm
-1

668
487
0
200 400 600 800 1000 1200 1400
LaF3  ~400cm-1[3] Ramam shift (cm )
-1
Luminescência: LaF3: 10%Yb – 2%Ho

35000
exc=976nm LaF3:2%Ho-10%Yb 20
5
P=500mW TE2 S2
30000 RT

0,54m
300 °C
5 5 TE1 5
I6=> I8 500 °C F5
25000 15
Intensidade (u.a.)

700 °C 5
900 °C I4

Energia (10 cm )
20000

-1
3500 ESA 5
3000
100
TE I5

0,75m
3
80 2
F5/2
Intensity (u.a.)

2500
ESA

Intensity (u.a.)
10
15000 2000 60
5
1500
40
I6

0,64m
1000
20

10000 500

0 5
0
1100 1150 1200 1250 1300
1800 1900 2000 2100 2200 2300
5 976nm I7
Wavelength (nm) Wavelength (nm)

2,02m
5000

1.19m
5 5
I7=> I8 Filtro
VG38
0 0
2
F7/2
5
I8
1100 1200 1300 1800 2000 2200 3+ 3+
Yb Ho
Comprimento de onda (nm)
Luminescência: LaF3: 10%Yb – 2%Tm

1
11000 TE2 D2

0,36m
0,45m
0,72m
10000 LaF3:10%Yb/2%Tm 25 ESA
Detector InGas
9000 Filtro Hot Mirror exc=976nm TE1 1
P=217mW 3 3 G4
8000 F4=> H6 20

0,48m
0,65m
Energia (10 cm )
Intensidade (u. a.)

7000 ESA

-1
RT
300 °C Detector PBS
6000 15
3
F2,3

3
500 °C Filtro BG38
5000 700 °C P=600mW TE
3
H4

0,80m

0,68m
1.47m
900 °C
4000 3 3 10
2
F5/2 ESA
H4=> F4 3
3000 3 3 H5
H5=> H6
3
2000 F4
5 976nm

1.26m
1.83m
1000
0 2 3
1200 1350 1500 1650 1800 1950 2100 0 F7/2 H6
3+ 3+
Yb Tm
Comprimento de onda (nm)
Conclusões
Sumario

 Introdução/ Motivação

 Nanopartículas de Trifluoreto de Lantânio (LaF3)

• Efeito do Tratamento Térmico nas Propriedades Estruturais e


Luminescentes da Nanopartículas de LaF3 co-dopados com Yb/Ho e
Yb/Tm.
• Controle das Emissões no infravermelho próximo da Nanopartículas de
LaF3 e LaOF co-dopados com Yb/Ho e Yb/Tm variando as concentrações
dos íons Ho3+ e Tm3+.
• Comparação das Propriedades Estruturais e Luminescentes das
Nanopartículas de LaF3:Yb/Tm sintetizadas com nitratos e cloretos terras
raras.

 Cerâmica Transparente Y2O3

• Caracterização via Lente Térmica e Luminescente das Cerâmicas


Transparentes Y2O3 dopadas com Eu3+ e Tm3+
Amostra: Nanopartículas LaF3: 10%Yb- X%TR (TR=Ho3+, Tm3+)

3NH4 F + (0,9 − X)La NO3 3 . 6H2 O + 0,1Yb NO3 3 . 5H2 O + XTR NO3 3 . 5H2 O

La (0,9−𝑋) F3 Yb0,1 TR X + (12 − 𝑋)H2 O

x (mol%) 𝐋𝐚 𝐍𝐎𝟑 𝟑 𝐘𝐛(𝐍𝐎𝟑 )𝟑 𝐓𝐑(𝐍𝐎𝟑 )𝟑 𝐋𝐚(𝟎,𝟗−𝒙) 𝐅𝟑 𝐘𝐛𝟎,𝟏 𝐓𝐑 𝒙

0,5 0,895 0,10 0,005 La0,895 F3 Yb0,1 TR 0,005

1.0 0,890 0,10 0,010 La0,89 F3 Yb0,1 TR 0,01

2.0 0,880 0,10 0,020 La0,88 F3 Yb0,1 TR 0,02

3.0 0,870 0,10 0,030 La0,87 F3 Yb0,1 TR 0,03

4.0 0,860 0,10 0,040 La0,86 F3 Yb0,1 TR 0,04


Propriedades estruturais dos LaF3 e LaOF

111
LaOF

112
200

211
110

103
002

102

202
Intensidade (cps)

LaF3
113

302
300
111
110
002

221
112

220
20 25 30 35 40 45 50 55 60
2(degree)

200
LaOF

150
Transmissão (%)

LaF3
100
1635
flexão
3446
alargamento
50
O-H

0
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400
-1
Numero de onda (cm )
Espectro de emissão das nanopartículas LaF3:10%Yb-X%Ho
LaF3:10Yb/xHo LaF3:10Yb/xHo Detector PBS
Detector Fotomultiplicadora
exc=976nm 0,5Ho
1800
exc=976nm 0,5Ho 1500 P=607mW 1Ho
5 5 P=65mW 1Ho 5 5
S2=> I8 I6=> I8 2Ho
2Ho
3Ho
Intensidade (u. a.)

Intensidade (u. a.)


3Ho
4Ho
1200 4Ho
1000 5 5
I7=> I8

5 5
F5=> I8 Filtro
600 500 BG38
x2.7
5 5
S2=> I7

0 0
550 600 650 700 750 1150 1200 1250 1800 2000 2200
Comprimento de onda (nm) Comprimento de onda (nm)
10
LaF3:10Yb/xHo 5 5 (a) LaF3:10Yb/xHo (b)
3,0 S2=> I8
exc=976nm exc=976nm
2,5 8
P=65mW P=607mW
Intensidade (u. a.)

5 5

Intensidade (u. a.)


I6=> I8
2,0
5 5 6
F5=> I8
1,5 5 5
I7=> I8
4
1,0
5 5
S2=> I7
0,5
2

0,0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5
3+
Concentração do Ho (mol%)
3+ Concentração do Ho (mol%)
Espectro de emissão das nanopartículas LaF3:10%Yb-X%Ho
LaF3:10Yb/xHo 5 5 (a)
3,0 S2=> I8
exc=976nm
2,5 P=65mW
20
Intensidade (u. a.)

5
2,0 TE2 S2

0,54m
5 5
F5=> I8
1,5
TE1 5
F5
1,0
15
5
5
S2=> I7
5 I4

Energia (10 cm )
-1
0,5 ESA 5
TE I5

0,75m
3
2
0,0 10 F5/2 ESA
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5
5
Concentração do Ho (mol%)
3+ I6

0,64m
10
LaF3:10Yb/xHo (b) 5
5 976nm I7
exc=976nm

2,02m
8

1.19m
P=607mW
5 5
Intensidade (u. a.)

I6=> I8

6 2 5
0 F7/2 I8
5 5
I7=> I8 3+ 3+
Yb Ho
4

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5
3+
Concentração do Ho (mol%)
Espectro de emissão das nanopartículas LaOF:10%Yb-X%Ho

(a) Detector PBS LaOF:10Yb/xHo (b) 130


25000
exc=976nm 120
0,5Ho
P=607mW
20000 1Ho 110

Intensidade (u. a.)


Intensidade (u. a.)

5 5 2Ho
I6=> I8 100
3Ho 5 5
I6=> I8
15000 4Ho
90

80
10000
5 5
5 5 I7=> I8 70
I7=> I8
Filtro
5000 60
BG38
x2.7
50
0
1100 1200 1300 1800 2000 2200 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5
3+
Comprimento de onda (nm) Concentração de Ho (mol%)
Comparação das emissões das nanopartículas LaF3:10%Yb-X%Ho
e LaOF:10%Yb-X%Ho
30000 6000
Detector Pbs
LaOF: 10Yb/0, 5Ho
exc=976nm LaOF: 10Yb/1 Ho
25000 5000
P=607mW LaF3: 10Yb/0,5 Ho
5 5
LaF3: 10Yb/1 Ho I7=> I8
Intensidade (u.a.)

Intensidade (u.a.)
20000 4000
5 5
I6=> I8
Filtro
15000 BG38 3000
x2.7

10000 2000
x5

5000 1000
10
x5 LaF3:10Yb/xHo exc=976nm
8 5 5
P=607mW
0 0 I6=> I8
1100 1150 1200 1250 1800 1900 2000 2100 2200 2300 6
5 5
I7=> I8
Comprimento de onda(nm)

Intensidade (u. a.)


4

120
LaOF:10Yb/xHo

5 5
100 I6=> I8
80
5 5
I7=> I8
60

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5
3+
Concentração de Ho (mol%)
Sumario

 Introdução/ Motivação

 Nanopartículas de Trifluoreto de Lantânio (LaF3)

• Efeito do Tratamento Térmico nas Propriedades Estruturais e


Luminescentes da Nanopartículas de LaF3 co-dopados com Yb/Ho e
Yb/Tm.
• Controle das Emissões no infravermelho próximo da Nanopartículas de
LaF3 e LaOF co-dopados com Yb/Ho e Yb/Tm variando as concentrações
dos íons Ho3+ e Tm3+.
• Comparação das Propriedades Estruturais e Luminescentes das
Nanopartículas de LaF3:Yb/Tm sintetizadas com nitratos e cloretos terras
raras.

 Cerâmica Transparente Y2O3

• Caracterização via Lente Térmica e Luminescente das Cerâmicas


Transparentes Y2O3 dopadas com Eu3+ e Tm3+
Amostra: Nanopartículas LaF3: 10%Yb- 2%Tm com precursores
nitratos e cloretos

Nitratos Cloretos
3NH4 F + La NO3 3 . 6H2 O 3NH4 F + LaCl3

LaF3 + 12H2 O + 3N2 O(𝑔) ↑ LaF3 + 3NH3 (𝑔) ↑ + 3HCl4 (𝑔) ↑

LaF3 + 12H2 O LaF3

Composição Massa Composição Massa


Reagente Reagente
Química Molar Química Molar
Nitrato de Lantânio
La (NO3)3.6H2O 433,01 Cloretos de Lantânio LaCl3 245,26
Hexahidrato
Nitrato de Yttérbio Cloretos de Yttérbio YbCl3 279,40
Yb (NO3)3.5H2O 449,13
Pentahidrato
Nitrato de Tulio Cloretos de Tulio TmCl3 275,29
Tm (NO3)3.5H2O 445,03
Pentahidrato
Fluoreto de Amônio NH4F 37,04
Fluoreto de Amônio NH4F 37,04
Analises de Raios X
0,3
LaF3:10%Yb-2%Tm Nitratos

0,2

0,1
Intensidade (cps)

0,0
0,3
LaF3:10%Yb-2%Tm Cloretos

0,2

0,1 0,6
LaF3:10%Yb-2%Tm Nitratos
500°C * Impurezas
0,0 0,4
111

113

LaF3
300

302
002
110

221
112

220

0,2

*
Intensidade (cps)
20 25 30 35 40 45 50 55 60
grau 0,0
0,6
LaF3:10%Yb-2%Tm Cloretos
500°C * Impurezas
0,4

0,2

0,0
*
111

113
LaF3

300
002

302
110

221
112

220
20 25 30 35 40 45 50 55 60
grau
Analises de Raios X

1,0
LaF3:10%Yb-2%Tm Nitratos
0,8 900°C * Impurezas
0,6 LaF3:10%Yb-2%Tm
900°C
0,4 Cloreto
Nitrato
0,2 0,8
Intensidade (cps)

* *

Intensidade (cps)
0,0
1,0 LaOF tetragonal
LaF3:10%Yb-2%Tm Cloretos LaOF romboédrica
0,8 900°C * Impurezas
0,4
0,6
0,4
0,2
0,0 * * 0,0
26 27 28
112

LaOF
101

200

grau
110

211
002

202
102

103

20 25 30 35 40 45 50 55 60
grau
Analises de Raios X
Parâmetros de
Grupo Simetria Volume Densidade
rede (Å)
espacial estrutural (Å) (g/cm3)
a=b c
Nitrato 7.134 7,278 320,754 6,433
RT 𝑃3ത 𝑐1 Hexagonal
Cloreto 7,133 7,277 320,633 6,444
Nitrato 7,158 7,315 324,534 6,216
500°C 𝑃3ത 𝑐1 Hexagonal
Cloreto 7,156 7,314 324,365 6,097
Nitrato 4,072 5,802 96,182 6,271
900°C P4/nmm Tetragonal
Cloreto 4,071 5,804 96,208 6,092

Grupo Pico de Ângulo 𝜽 𝜷𝒄 TMC


espacial difração (rad) (rad) (nm)
Nitrato 0,2429 0,0100 14,62
RT 𝑃3ത 𝑐1 (111)
Cloreto 0,2429 0,0102 14,27
Nitrato 0,2420 0,0044 40,24
500°C 𝑃3ത 𝑐1 (111)
Cloreto 0,2420 0,0047 35,85
Nitrato 0,2347 0,0037 58,74
900°C P4/nmm (101)
Cloreto 0,2345 0,0035 64,74
MEV: Composição Quimica
100 100
(a) LaF3 - Nitratos (b) LaF3 - Cloreto
90 RT 90 RT
80 500°C 80 500°C
900°C 900°C
70 70

Massa (%)
Massa (%)

60 60
50 50
40 40
30 30
20 20
10 10
0 0
Lantânio Fluor Oxigênio Lantânio Fluor Oxigênio

Lantânio Flúor Oxigênio

Nitrato 70,24 ± 3,72 29,76 ± 3,72 ---


RT
Cloreto 68,62 ± 2,02 31,38 ± 2,02 ---
Nitrato 76,37 ± 2,57 23,63 ± 2,57 ---
500°C
Cloreto 70,03 ± 1,90 29,97 ± 1,90 ---
Nitrato 78,05 ± 1,67 11,92 ± 1,02 8,95 ± 0,90
900°C
Cloreto 86,49 ± 3,63 6,48 ± 1,16 6,11 ± 0,90
Espectroscopia do Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR)
120
LaF3:10%Yb-2%Tm Nitrato LaF3:10%Yb-2%Tm Nitrato
Cloreto 60 Cloreto
500°C
100

1382 50
NO3 3433
Transmissão(%)

80

Transmissão(%)
1404 40
60
3456
1635
O-H flexão 30
40 O-H
alongamento

20 20
3446
alongamento

0 10
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400
-1 -1
Numero de ondas (cm ) Numero de ondas (cm )
120
LaF3:10%Yb-2%Tm Nitrato
900°C Cloreto
100

80
Transmissão(%)

60

40

20

4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400
-1
Numero de ondas (cm )
Espectroscopia Raman
LaF3 apresentam dois fônons de simetria A1g e oito fônons de simetria Eg
A1g(229,8cm-1), A1g(391cm-1), Eg(146,2cm-1), Eg(202,5cm-1), Eg(293cm-1), Eg(299,8cm-1),
Eg(78,6cm-1), Eg(163,2cm-1), Eg(315,1cm-1) e Eg(366cm-1) [9].
0,6 0,8
LaF3 Nitratos LaF3- 500°C Nitratos
0,6 364
0,4 363

314 0,4 291 388


0,2 313
Intesidade (u.a.)

-1
EF = 363 cm

Intesidade (u.a.)
0,2 -1
EF = 364 cm
0,0 0,0
0,6 0,8
LaF3 Cloretos 364 LaF3- 500°C Cloretos
0,6
0,4
364 292 389
0,4
314
0,2 312
-1
-1 0,2 EF = 364 cm
EF = 364 cm

0,0 0,0
200 300 400 500 600 700 800 200 300 400 500 600 700 800
-1 -1
Desplazamento Ramam (cm ) Desplazamento Ramam (cm )

Eg (314cm-1)
Eg (364cm-1) Eg (291cm-1) A1g (388cm-1)
Eg (313cm-1)
Eg (364cm-1)
Espectroscopia Raman

12
LaOF - 900°C Nitratos
9
LaOF -simetria tetragonal
444
6 Eg (174cm-1) B1g (130cm-1) A1g (265cm-1)
174 Eg (367cm-1) B1g (224cm-1)
367
Intesidade (u.a.)

3 130 224 -1 Eg (444cm-1)


EF = 444 cm
265
0
12
LaOF - 900°C 389 Cloretos
9
LaOF -simetria romboédrica,
6
192
Eg (192cm-1) A1g (105cm-1)
406 Eg (406cm-1) A1g (206cm-1)
3 105 261 -1 A1g (389cm-1)
EF = 389 cm
0
100 200 300 400 500 600 700 800
-1
Desplazamento Ramam (cm )
Luminescência: LaF3: 10%Yb – 2%Tm 25
500
Detector InGas LaF3:10%Yb/2%Tm- 500 °C
3000
Filtro Hot Mirror Cloretos 20
P=217mW
exc=976nm Nitratos

Energia (10 cm )
-1
400
2500

Intensidade (u.a)
3
15 F2,3

3
3 3
H5=> H6
Intensidade (u.a)

3
TE H4

0,80m
2000

0,68m
1.47m
300 2
F5/2
10 ESA
Detector PBS 3
H5
Filtro BG38
1500 3
F4
P=600mW 5 976nm
200

1.26m
1.83m
3 3
H4=> F4
1000 3 3
F4=> H6 2 3
0 F7/2 H6
3+ 3+
100 Yb Tm
500

0 0
Detector InGas LaF3:10%Yb-2%Tm- 900 °C
1200 1350 1500 1650 1800 1950 2100 3000 15000
Filtro Hot Mirror exc=976nm Cloretos
Comprimento de onda (nm) 3 3
P=217mW H4=> F4 Nitratos
2500
3 3
F4=> H6

Intensidade (u.a)
10000
Intensidade (u.a)

2000
Detector PBS
3 3 Filtro BG38
1500 H5=> H6
P=600mW

1000 5000

500

0 0
1200 1350 1500 1650 1800 1950 2100
Comprimento de onda (nm)
Caracterização via Lente Térmica e Luminescente das
Cerâmicas Transparentes Y2O3 dopadas com Eu3+ e Tm3+
Introduction

 The fabrication of Y2O3:RE transparent ceramics is achieved through the


multiple consolidation steps at high pressure and/or temperature [4].
 In the last years has made surface analysis and studies of the optical or thermal
properties of the Y2O3:Eu3+ e Y2O3:Tm3+ transparent ceramic.

 We studied together both the optical and thermal properties through the
techniques of Thermal Lens and conventional spectroscopy with purpose to
present the potential of the transparent ceramics with these ions for photonic
devices.

[41] K. Serivalsatit, B. Kokuoz, Journal of the American Ceramic Society (2010).


Introduction
Judd Ofelt Theory

This is to equalize 𝐹𝑒𝑥𝑝 coming from the rare earth absorption spectrum , with
𝐹𝑐𝑎𝑙 , resulting in a linear combination of these forces with the Judd-Ofelt
parameters Ω2 , Ω4 , Ω6 [5,6]
𝑭𝒄𝒂𝒍
𝟖𝝅𝟐 𝒎(𝒏𝟐 + 𝟐)𝟐 𝝂 𝟐
𝒎𝒄 = ቎ ෍ 𝜴𝝀 𝒂𝑱 𝑼𝝀 𝒃𝑱′
𝑭𝒆𝒙𝒑 = ‫𝜶׬‬ 𝝂 𝒅𝝂 𝟐𝟕𝒏𝒉 𝟐𝑱 + 𝟏
𝝅𝒆𝟐 𝑵 𝝀=𝟐,𝟒,𝟔

𝐴𝑟𝑎𝑑 the probabilities rate ,


𝜴𝟐 , 𝜴𝟒 , 𝜴𝟔 τ radiative lifetime ,
β the branching ratios .

[5] B.R. Judd, Physical Review (1962)


[6] G. S. Ofelt, Journal of Chemical Physics (1962)
Introduction
Thermal Lens

This technique involves in the use of two laser beams mismatched mode, A prove
laser and the other excitation laser. When the laser propagates through the
sample results a variation of the intensity 𝐼 𝑡 , [7,8]

𝟐
𝜽 𝟐𝒎𝑽
𝑰 𝒕 =𝑰 𝟎 𝟏 − 𝒂𝒕𝒂𝒏
𝟐 𝟏 + 𝟐𝒎 𝟐 + 𝑽𝟐 𝒕𝒄 Τ𝟐𝒕 + 𝟏 + 𝟐𝒎 + 𝑽𝟐

𝑷𝒆 𝑨𝒆 𝑳 𝒅𝒔 𝜽 𝟏 𝒅𝒔
𝜽=− 𝝋 𝚯=− = 𝑪. 𝝋 𝑪=
𝑲𝝀𝑷 𝒅𝑻 𝑷𝒆 𝑨𝒆 𝑳 𝑲𝝀𝑷 𝒅𝑻

only depends on the host


. characteristic matrix and the
wavelength of the prove laser.

[7] J. Shen, R. D. Lowe, Chemical Physics (1992) .


[8] C. Jacinto, D. N. Messias,, Journal of Non-Crystalline Solids (2006).
Results and Discussion
Y2O3:Eu3+

12
Linear absorption coefficient (cm )
-1

3+
Y2O3:Eu
10
Judd Ofelt Y203: Eu3+
Parameters
7
F0
5
D4 x10-19cm2 x10-20cm2 [9]
8 7 5
F0 G4
7 5
F0 G5 Ω2 5.71 9.86
6
Ω4 1.91 2.23
7 5
F0 L6
4 7 5
Ω6 0.34 < 0.32
F0 D2
7 5
7
F1 D3
5 F0 D1
2 7 5
F1 D1  Intensity parameters obtained to
present a difference in a power factor
0
0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 0,55 0,60 0,65 0,70 10.
Wavelength (m)  This is related to the fact that the Eu3+
ion has orbital 5d are relatively close to
Figure 1: Absorption spectrum of the 1at% Eu3+ the energy of the orbitals, 4f.
doped Y2O3ceramic

[9] M. J. Weber, Physical Review (1968)


Results and Discussion
Y2O3:Eu3+
Judd Ofelt parameters can be also calculated through an analysis of the emission
spectrum.

1.2
J=2
5 7
D0- F2 5 NR
20000 DJ
1.0 3+
Y2O3:Eu NR
1
Intensity (a.u.)

0
0.8
ex= 465nm
15000

Energy (cm )

743nm
651nm
593nm

710nm

801nm
580nm

611nm
-1
0.6 Pex= 90mW

465nm
transition
The transitions
5 7
0.4 The𝐷0 → transitions
𝐹12,4,6 is
10000 5
𝐷
allowed→
are0 allowed7
𝐹0,3,5
by MD
by
5 7
0.2 D0- F1 5 7
and
ED
are prohibited and is
5 7
D0- F0 5 7 D0- F4 5 7 5 7
independent
depend of
D0- F3 D0- F5 D0- F6 both by ED
host
Ω
and
2 , Ωmatrix.
MD
4 and Ω 6
0.0
0.50 0.55 0.60 0.65 0.70 0.75 0.80 0.85 5000 J=6
5
Wavelength (m) 7
FJ 4
3
2
Figure 2: Emission spectrum of 1at% Eu3+ doped 0
1
0
Y2O3ceramic
Results and Discussion
Y2O3:Eu3+
𝟐
𝑺[ 𝟓𝑫𝟎 → 𝟕𝑭𝟐,𝟒,𝟔 ] 𝒆𝟐 𝝂𝟐,𝟒,𝟔 𝟑 𝒏 𝒏𝟐 +𝟐 Transition λ Arad β τrad τexp
= 𝜴𝝀 𝑼𝟐𝝀 [9- 5
1.2( 𝐷0 → ⋯) (nm) (s-1) (%) (ms) (ms)
𝑺[ 𝟓𝑫𝟎 → 𝟕𝑭𝟏 ] 𝑺𝒎𝒅 𝝂𝟏 𝟗𝒏𝟑
11] 5 7
D0- F2
7 1.02
1.0 𝐹0 580 0 0 1.65
3+
𝑆𝑚𝑑 =9.6x10-42esu2.cm2 Y2O3:Eu
7
𝐹1

Intensity (a.u.)
0.8
593 87.12 14.35
7 ex= 465nm
Judd Ofelt 𝐹2 611 488.67 80.47
Parameters 0.6 Pex= 90mW
7
𝐹3 651 0 0
0.4
Ω2 6.89 9.86 7
𝐹4 710 29.12 4.79
5 7
Ω4 0.83 2.23 0.2 7 0 1
D-F 5 7
𝐹5 5D0-7F0 743 5
D0
7
- F3 D 0- 0
F4 5 7
D0- F5 5 7
D0- F6
0
Ω6 0.07 < 0.32 7
0.0 𝐹 801 2.39 0.39
6
0.50 0.55 0.60 0.65 0.70 0.75 0.80 0.85
Wavelength (m)
𝑨𝒓𝒂𝒅𝑱′ [ 𝟓𝑫𝟎 → 𝟕𝑭𝟐,𝟒,𝟔 ] 𝑺[ 𝟓𝑫𝟎 → 𝟕𝑭𝟐,𝟒,𝟔 ]
= [9- Quantum efficiency of the level 5𝐷0
𝑨𝒓𝒅𝒎𝟏 [ 𝟓𝑫
𝟎→
𝟕𝑭
𝟏] 𝑺[ 𝟓𝑫
𝟎→
𝟕𝑭
𝟏] Figure 2: Emission spectrum of 1at% Eu3+ doped
11] 𝜏𝑒𝑥𝑝
Y2O𝜂 3=ceramic
= 0.62,
𝜏𝑟𝑎𝑑
3 −1
𝐴𝑟𝑑𝑚1 = 𝑛 𝐴𝑟𝑑𝑚0 , 𝐴𝑟𝑑𝑚0 = 14.65𝑠
Fraction of absorbed energy converted into heat
𝜆𝑒𝑥𝑐
[9] M.𝜑 = 1 −Physical
J. Weber, 𝜂 Review = 0.53
(1968) , 𝜆𝑒𝑚 = 613nm
𝜆 S. Kumar, Physica B-Condensed
[10] D. U. Maheswari, J. 𝑒𝑚 Matter (2008)
[11] A. F. Adadurov, P. N. Zhmurin, Functional Materials (2011) .
[12] M. H. V. Werts, R. T. F. Jukes, Physical Chemistry Chemical Physics (2002).
Results and Discussion
Y2O3:Eu3+
𝜽Τ𝑷𝒆 = −𝟎. 𝟎𝟒𝑾−𝟏

30
(a)

D (10 cm /s)
1.012
(b)

2
28 𝜽
Normalized TL Signal

26
𝚯 = −𝑷 = 𝑪. 𝝋 = 𝟎. 𝟒𝟑𝟑𝑾−𝟏
𝒆 𝑨𝒆 𝑳

-3
1.008
ex= 457nm 24

Pex= 295mW 22
𝑨𝒆 (457)=1.44cm-1 L= 0.07cm
(c) 0.012
1.004

(rad)
Experimental data 0.008
Theoretical fit
0.004 𝟎. 𝟒𝟑𝟑𝑾−𝟏 = 𝑪. 𝝋 , 𝑪 = 𝟎. 𝟖𝟐𝑾−𝟏
1.000 0.000
0 5 10 15 20 0.0 0.1 0.2 0.3 0.53
Time (ms) Pex ( W )
Figure 3: (a) Normalized thermal lens signal, (b) thermal diffusivity,
and (c) thermal lens phase shift, for 1at% Eu3+ doped Y2O3 ceramic, 𝟏 𝒅𝒔 𝒅𝒔
under excitation at 457nm. 𝑪= = 2.98x10−6K−1
𝑲𝝀𝑷 𝒅𝑻 𝒅𝑻

𝐷 (𝑐𝑚2 /𝑠) 26 59

𝐾 W/m.K) 5.8 13
[13] P. H. Klein, Journal of Applied Physics (1967).
[14]J. H. Mun, A. Jouini, , Journal of Ceramic Processing Research (2011)
Y2O3:Tm3+ Results and Discussion
3,0
Linear absorption coeficient (cm )

b
-1

λ Aed τrad
+3 Transição
Y2O3:Tm (nm) (s-1) (%) (ms)
2,5
1G → 3H 488 720.83 55.57 0.77
4 6
1 3F
2,0 D2 4 653 75.89 5.8
3H 788 329.22 25.38
5
1,5 3H 142.59 10.99
4
3 3
F2+ F3 3F
3 3 22.18 1.71
1,0 H5
1
3F 6.44 0.57
G4 3 3 2
H4 F4
3F → 3H 666 221.32 24.58 1.11
0,5 2 6
3F 572.07 63.53
4
0,0 3H 94.62 10.51
5
0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2
3H 12.42 1.38
4
Wavelength (m) 3F 0.019 0
Figure 4: Absorption spectrum of 1at% Tm3+ doped Y2O3 3
3F → 3H 673 879.63 75.42 0.86
ceramic 3 6
3F 23.17 1.99
4
Judd Ofelt 3H 261.20 2.,39
Parameters 5
3H 2.35 0.20
4
Ω2 2.47 4.57[15] 3H → 3H
4 6 812 745.18 90.07 1.21
Ω4 0.59 0.97[15] 3F
4 70.29 8.49

Ω6
3H 11.90 1.44
0.29 0.94[15] 5
3F → 3H
4 6 1800 179.10 100 5.58
[15] Q. Yi, S. Zhou, T. Tsuboi, Pacific Rim Laser Damage 2011: Optical Materials for High Power Lasers (2012)
Y2O3:Tm3+ Results and Discussion
1

Intensity at 800nm (a.u.)


160 ex=465 nm
1 3
G4- F4 0,1
Intensity (a.u.)

120
exp= 310s

80 3 3 0,01
3 3 H4- H6 0,0 0,4 0,8
F2- H6
3 3
Time (ms)
F3- H6 1 3
G4- H5

Intensity at 650 nm (a.u.)


40 1
exp1= 116 s
exp2= 75 s

0
0,50 0,55 0,60 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90
0,1
Wavelength (m)
exp= 0,12 ms

Figure 5: Emission spectrum of Y2O3 doped 1at% Tm3+


ceramic under excitation at 465 nm.
0,01
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
Time (ms)
Figure 6: Luminescence decays of the emissions at 650 and 800 nm
for Y2O3 doped 1at% Tm3+ ceramic, under excitation at 476nm
Results and Discussion
Y2O3:Tm3+
𝑑𝑛6´ 𝑚𝑝
 = 𝑅𝑝 𝑛0 − 𝑊6´6 𝑛6´
𝑑𝑡 1
20
G4 |6´,6>
ex=465 nm

653 nm
160

788 nm
𝑑𝑛6 𝑚𝑝 𝑛6
 = 𝑊6´6 𝑛 −
3 6´

Energy (10 cm )
𝑑𝑡 1 𝜏6

-1
G4- F4 ET
Intensity (a.u.)

3
120 𝑑𝑛5 𝐸𝑇 𝐸𝑇 𝑚𝑝
15 F2,3 |5,4>
 = 𝑊61 + 𝑊65 𝑛6 − 𝑊54 𝑛5

3
𝑑𝑡 3
ET
H4 |3>

465 nm

673 nm
𝑑𝑛4 𝑚𝑝 𝑛4 10 ET
80  = 𝑊54 𝑛5 − 3 3
H4- H6 3
𝑑𝑡 3 𝜏3
F2- 4H6 H5 |2>
3 3 1 3 3
𝑑𝑛3 𝑚𝑝 𝑛F33- H6 G4- H5 5 F4 |1>

812 nm
480 nm
= 𝑊43 𝑛4 −

1.8m
40 𝑑𝑡 𝜏3
3
𝑑𝑛2 𝑚𝑝
H6
 𝑟𝑎𝑑
= 𝑊62 𝑛6 − 𝑊21 𝑛2 0 |0>
0 𝑑𝑡 3+
Tm
0.50 0.55 0.60 0.65 0.70 0.75 0.80 0.85 0.90
𝑑𝑛1 𝐸𝑇 𝐸𝑇 𝐸𝑇 Figure 7: Partial diagram of level Tm3+ are represented the
 = 2𝑊31 𝑛3 + 𝑊61 (
Wavelength +m)
𝑊65
𝑑𝑡 processes considered in formulating the rate equation. Was not
𝑚𝑝 𝑟𝑎𝑑 1 𝑛
+ 𝑊21 𝑛
Figure 5: Emission 2 + 𝑊61
spectrum of Y𝑛26O− 3+
3 doped 1at% Tm ceramic detected emission in 1800nm under excitation at 465nm.
𝜏1
under excitation at 465 nm.

The term Q is the heat generated per unit of time and volume
𝒎𝒑
𝑸 = 𝑹𝒑 𝒏𝟎 𝑬𝒆𝒙 − 𝑬𝟎𝟔´ + 𝑾𝟔´𝟔 𝒏𝟔´ 𝑬𝟔´𝟎 − 𝑬𝟔𝟎 + 𝑾𝑬𝑻 𝑬𝑻
𝟔𝟓 𝒏𝟔 𝑬𝟔𝟓 − 𝑬𝟎𝟏 + 𝑾𝟔𝟏 𝒏𝟔 𝑬𝟔𝟏 − 𝑬𝟎𝟓 +
𝒎𝒑 𝒎𝒑 𝒎𝒑 𝒎𝒑
𝑾𝟓𝟒 𝒏𝟓 𝑬𝟓𝟎 − 𝑬𝟒𝟎 + 𝑾𝟒𝟑 𝒏𝟒 𝑬𝟒𝟎 − 𝑬𝟑𝟎 + 𝑾𝑬𝑻
𝟑𝟏 𝒏𝟑 𝑬𝟑𝟏 − 𝑬𝟎𝟏 + 𝑾𝟐𝟏 𝒏𝟐 𝑬𝟐𝟏 + 𝑾𝟏𝟎 𝒏𝟏 𝑬𝟏𝟎
Results and Discussion
Y2O3:Tm3+
𝝀𝒆𝒙 𝝀𝒆𝒙 𝝀𝒆𝒙
𝝋 = 𝟏 − 𝜼𝟔 − 𝜼𝟒 𝟏 − 𝜼𝟔 − 𝜼𝟑 𝟏 − 𝜼𝟔 𝟏 − 𝜼𝟒
𝝀𝟔𝟎 𝝀𝟒𝟎 𝝀𝟑𝟎
𝝀𝒆𝒙 𝝀𝒆𝒙 𝝀𝒆𝒙
−𝟐𝜼𝟏 𝟏 − 𝜼𝟔 𝟏 − 𝜼𝟒 𝟏 − 𝜼𝟑 +𝜼𝟔𝟐 + 𝜼𝟔𝟎 𝟏 − 𝜼𝟏
𝝀𝟏𝟎 𝝀𝟐𝟏 𝝀𝟏𝟎

λ τrad τexp 𝝉𝒆𝒙𝒑


Transição 𝜼=
(nm) (ms) (ms) 𝝉𝒓𝒂𝒅
1G
4 τ6 =0.77 0.116 𝜂6 = 0.15 Replancing the data in the above
1G → 3H 𝜆60 =480 τ60 =1.387 𝜂60 = 0.084 expression
4 6
1G → 3H τ62 = 3.04 𝜂62 = 0.038
4 5
3F → 3H 𝜆40 = 673
3 6 𝝋 = 𝟎. 𝟕𝟏𝟔 − 𝟎. 𝟑𝟐𝜼𝟏
3F
3 τ4 =0.86 0.075 𝜂4 =0.088
3H
4 1.21 0.31 𝜂3 =0.256 It was obtained using TL
3H → 3H 𝜆30 =812
4 6
3H → 3F 𝜆21 =3889
5 4
3F → 3H 𝜆10 =1800 5.58
4 6
Results and Discussion
Y2O3:Tm3+
𝜽Τ𝑷𝒆 = −𝟎. 𝟎𝟎𝟗𝟕𝑾−𝟏

𝜽
0.004 𝚯𝑻𝒎 = − 𝑷 = 𝑪. 𝝋 = 𝟎. 𝟑𝟔𝟓𝑾−𝟏
𝒆 𝑨𝒆 𝑳
1.003
Normalized TL signal

0.003
𝑨𝒆 (476)=0.532cm-1 L= 0.05cm
ex= 476 nm

rad
1.002
Pex= 0.4 W 0.002

1.001 𝟎. 𝟑𝟔𝟓𝑾−𝟏 = 𝑪. 𝝋 , 𝝋 = 𝟎. 𝟒𝟒𝟕


Experimental data 0.001
Theoretical fit

1.000
0.000
𝑪=0.816W-1
0 5 10 15 20 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4
Time (ms) Pex ( W )
𝝋 = 𝟎. 𝟕𝟏𝟔 − 𝟎. 𝟑𝟐𝜼𝟏
Figure 8: Normalized thermal lens signal and thermal
lens phase shift for 1at.% Tm3+ doped Y2O3 ceramic
under excitation at 476nm

𝜼𝟏 (𝟏. 𝟖𝝁𝒎) = 𝟎. 𝟖𝟒
Conclusion

 We obtained the thermal properties of the Y2O3 ceramic matrix, in terms of thermal
diffusivity D = 26x10−3 cm2 /s, thermal conductivity 𝐾 = 5.8𝑊/𝑚𝐾, and temperature
coefficient of the optical path change (𝑑𝑠Τ𝑑𝑇 = 2.98x10−6 K −1).

 We also obtained the optical properties of Eu3+ and Tm3+ single doped Y2O3 samples.
The traditional Judd-Ofelt theory was not applying in Eu3+ doped samples, requiring a
different analysis by means of the emission spectrum to obtain the radiative
properties.

 Luminescence decays together thermal lens results were complementary to a full


characterization of these systems. Exactly with them was possible to evaluate the
fluorescence quantum efficiency of the 3F4 Tm level emitting at 1.8µm.