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République Algérienne Démocratique et Populaire Ministère de

l’enseignement supérieur et de la recherche scientifique Université


des Sciences et de la Technologie Houari Boumediene

Faculté de génie mécanique & génie des procédés


Domaine science et technique

Option : Raffinage et pétrochimie

MASTER 1

Thème : Procédé de Transformation


L’ALKYLATION

Réaliser Par :

• HAMAL Amina
• MEDDOUR Kahina
• IDIR Wassila
• ZAHAF Meriem
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SOMMAIRE
I. INTRODUCTION
II. ROLE DU PROCEDE

III. CARACTÉRISTIQUES THERMODYNAMIQUES DES RÉACTIONS

IV. ACTIVATION DE LA RÉACTION


1. RÉGÉNÉRATION DE L’ACIDE SULFURIQUE
V. DONNÉES DU PROCÉDÉ
1. COMPOSITION DE LA CHARGE
2. PRÉTRAITEMENT DES CHARGES
2.1. EFFET DIOLÉFINES
2.2. EFFET DE L’EAU
2.3. EFFET DES COMPOSÉS OXYGÉNÉS (ALCOOL, ETHERS)
VI. CONDITIONS OPÉRATOIRES
1. COMPOSITION DU CATALYSEUR
2. RAPPORT (ISOBUTANE/OLÉFINE)
3. TEMPS DE RÉACTION
4. TEMPÉRATURES DE RÉACTION
VII. LES PROCÉDÉS D’ALKYLATION SULFURIQUE
1. PROCÉDÉ STRATCO
1.1. CONDITIONS OPÉRATOIRES
1.2. DESCRIPTION DU PROCÉDÉ
1.3. SCHÉMA (RÉACTEUR+ PROCÉDÉ)
2. PROCÉDÉ DE KELLOG/EXXON
2.1. CONDITIONS OPÉRATOIRES
2.2. DESCRIPTION DU PROCÉDÉ

VIII. COMPARAISON DES DEUX PROCÉDÉS

IX. AVANTAGES ET INCONVÉNIENTS

X. SCHÉMA RÉCAPITULATIF

XI. TENDENCES FUTURES


XII. CONCLUSION

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I. INTRODUCTION

En1877, Friedel et Crafts publient les premiers résultats de leur études sur l’alcoylation catalytique qui
consistait alors à substituer un noyau aromatique en présence de chlorure d’ aluminium depuis lors , non
seulement la désignation d’alcoylation s’est transformée en alkylation ,mais de plus le champs
d’application de cette réaction s’est élargie aux structures aliphatiques et a l’ utilisation de catalyseur
varies, a tel point qu’aujourd’hui les réactions d’alkylation représentent un potentiel de synthèse puissant
aux applications multiples.
Utilisé depuis la seconde guerre mondiale, l’alkylation aliphatique est et sera probablement de plus en
plus un procédé clé du raffinage pour la production de bases carburant à haut indice d’octane satisfaisant
aux critères exigeant de reformulation des essences.
Différents procédés d’alkylation d’iso paraffine (les isobutane essentiellement) par les oléfines ont été
développé dans les années 1930.Des systèmes catalytique à base de chlorure d’aluminium ont été utilisé
mais aujourd’hui Ces procédés à base d’AlCl3 ont été rapidement détrôné par des procédés plus
économiques utilisant les acides liquides concentrés HF et H2SO4.

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II. ROLE DU PROCEDE :

La demande croissante en essence de qualité supérieure s’accompagne de nouvelles contraintes portant


sur la teneur en plomb des carburants.

Commencée aux États-Unis et au Japon, le processus de réduction des additifs au plomb (promoteur
d’octane) dans les essences est maintenant bien engagée en Europe .Il devrait aboutir à la suppression
totale de cet additif vers l’an 2000.

Récemment, les Etats-Unis ont décidé la suppression totale du plomb et, avec le Clean Air Act, de limiter
les teneurs de certains constituants. Considérés comme dangereux, dans l’essence, une reformulation des
essences est donc nécessaire, les contraintes à respecter étant, pour l’essentiel, les suivants :

 Elimination totale du plomb.


 Réduction de la teneur en benzène : moins de 1 pour cent en volume.
 Réduction de la teneur en aromatiques : 25 pour cent maximum en volume.
 Teneur maximum en oléfines : voisine de 10 pour cent en volume.
 Teneur en oxygène : supérieure à 2 pour cent en masse.
 Tension de vapeur : comprise entre 0.46 et 0.56 bar.

En Europe, des mesures analogiques sont à l’étude, sans réduire les indices d’octane recherche (NOR) et
moteur (NOM) des essences qui doivent être maintenus à des niveaux élevés : NOR/NOM =95/85 pour
l’Europe et 98/88 pour le super plomb. Ceci implique d’avoir recours de façon toujours croissante à
d’autres composés que les aromatiques : alcanes fortement ramifiés et composés oxygénés (éthers surtout,
dans certains cas alcools).

Les alkylats constituent une base pour carburant qui répond à l’ensemble des critères des essences
reformulées, car ils ne sont pas constitués que d’iso paraffines très ramifiées, leurs teneurs en aromatiques
et oléfines sont très basses.

Aux Etats-Unis, 11% en volume du pool essence sont constitués d’alkylat. La teneur en alkylat dans les
carburants européens est passée de 4% en masse en 1988 à 6% aujourd’hui.

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Les Propriétés des Principaux Constituants des Carburants :

III. CARACTERISTIQUES THERMODYNAMIQUES DES


REACTIONS :

L’alkylation de l’isobutane peut s’effectuer soit par une charge sélective d’oléfines fractionnées, soit le
plus souvent par un mélange riche en oléfines légères. La présence de plusieurs isomères dans la charge et
le nombre important d’isomères possibles pour les hydrocarbures supérieurs laissant donc prévoir une
certaine complexité pour le processus réactionnel. A partir d’études fondamentales de l’alkylation de
l’isobutane par des oléfines pures et en comparant la composition d’un effluent industriel à celle de
l’alimentation, on peut admettre les principales réactions suivantes :

i-C4H10 + i-C4H8 i-C8H18


Gaz Gaz Liquide

Avec : G°= -27 100 + 63.2 T


Soit : G° < 0 Pour : T ≤ 156°C

i-C4H10 + i-C4H8 i-C8H18


Gaz Gaz Gaz

Avec : G°= -18 350 + 39.1 T


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Soit : G° < 0 Pour : T ≤ 196°C


L’alkylation d’une oléfine est une réaction exothermique s’accompagnant d’une réduction du nombre
de molécules, correspondant a une diminution de l’entropie. On en déduit que les réactions seront
équilibrées et que le déplacement de l’équilibre vers la formation de l’alkylat sera favorisé par un
abaissement de la température et une augmentation de pression.
On peut estimer les chaleurs de réaction, par kilogramme d’alkylat produit, à ;
 195 Kcal/kg : avec le propène
 175 Kcal/kg : avec les butènes
 140 Kcal/kg : avec les pantènes

L’exothemicité de la réaction dépend de la nature de l’oléfine. Comme on peut le voir dans le tableau suivant :

Oléfine H (kJ/mol)
Propylène -81.5
Butène-1 -89.4
Butène-2 cis -82.5
Butène-2 trans -78.4
Pentènes -74.9
Influence de la nature de l’oléfine sur la chaleur de
réaction de l’alkylation de l’isobutane

IV. ACTIVATION DE LA RÉACTION : LES CATALYSEURS


En l’absence de catalyseurs, dans des conditions purement thermiques, la réaction d’alkylation
nécessiterait l’utilisation de températures de l’ordre 500°C et de pression de 200 kg/cm 2 jusqu'à 500
kg/cm2.
Avec des catalyseurs appropriés, on remarque que la vitesse de réaction sont visiblement atteintes à
des températures voisines de l’ambiante et des pressions modérées.
Les catalyseurs utilisés sont de deux types :

 Acides protoniques (SO4H2 acide sulfurique - FH acide fluorhydrique)


 Acides de LEWIS AlCl3.

L’activité de ces catalyseurs décroit en effet au cours du temps, à cause de la formation de complexes
avec les oléfines et aussi la dilution par les traces d’eau dans la charge.
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Industriellement on utilise presque exclusivement SO4H2 (à 98% - 100%) et FH à cause de leur bonne
sélectivité, de leur simplicité de la mise en œuvre et du control facile de leur activité catalytique.

L’acide HF reste sélective dans un domaine de température plus grand que SO4 H2, se qui permet
d’opérer à des températures compatibles avec l’emploi d’eau pour le refroidissement (10 à 50°C contre 0
à 10°C). Sa mise en œuvre nécessite, par contre, certaines précautions pour éviter les risques de fuite vers
l’atmosphère.

Les principales caractéristiques physico-chimiques de ces deux acides sont résumées dans le tableau
suivant :

HF H2SO4

Masse 20.01 98.09


moléculaire

Point 19.4 290


d’ébullition
(°c)

Point de -82.8 10
fusion (°C)

Densité 0.99 1.84

Viscosité 0.256 33 (15°C)


(10°C)

Acidité 10 11.1

Les caractéristiques présentées dans le tableau sont relatives à des acides frais.

Les acides en opérations dans les unités d’alkylation sont des acides (équilibrés). Les caractéristiques
de ces acides équilibrés sont mal connues et peuvent dépendre du type d’unité. On trouvera des traces
d’eau dans ces acides à de faibles proportions.

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1. Régén éra tion d e l’acid e su lfuriq u e :

Les procédés d’alkylation sulfurique s’accompagnent d’une production importante de boues


acides (90% masse d’H2SO4). Le retraitement de ses boues est une opération complexe et coûteuse
car l’acide sulfurique ne peut pas être séparé physiquement des huiles solubles. Les boues acides
doivent donc être détruites, l’acide sulfurique est ensuite reconstitué à partir de SO2 produit lors de
la réduction de H2SO4 par les huiles solubles. Le schéma de principe du retraitement de l’acide
sulfurique est le suivant :

 Décomposition par action de l’air de l’acide et des huiles organiques en SO2 H2O CO2
et N2 ;
 Conversion di SO2 en SO3 ;
 Captation du SO3 par l’eau pour sa transformation en H2SO4 de titre supérieur à 98.5
% masse.
Ces opérations sont très souvent réaliser en dehors de la raffinerie.

V. DONNÉES DU PROCÉDÉ :

1. Composition de la charge :
Les unités d’alkylation aliphatique traitent des charges oléfinique principalement issues des unités
de craquage catalytique, la composition de ses charges est variable selon les raffineries.
Le raffineur peut être amené à traiter principalement 3 types de charge oléfinique:

 Coupes C4 : (Isobutane, n-butane, butène, iso-butène)


 Coupes C3 + C4 : (Propylène, propane, butène, …)
 Coupes C4 contenant des C5 : (Pantène-1, cyclo-pantène, méthyle-2 butène-1)

2. Prétraitement des charges :


L’effet principal résultant de la présence d’impuretés dans les charges des unités d’alkylation est
une augmentation de la consommation de catalyseurs, et une baisse de l’indice d’octane de
l’alkylat.

2.1. Effet des dioléfines:

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Les dioléfines contenues dans la coupe C4 entrainant une perte d’acide sulfurique, d’environ 10
fois leur poids.

2.2. E ff et de l’eau :
En générale, les charges des unités d’alkylation sulfurique, ne sont pas séchées. En effet, les
traitements à l’acide et à la soude de la phase hydrocarbures avant la section de fractionnement,
conduisent à recycler au réacteur une fraction d’isobutane saturé en eau venant de la tête de
colonne de fractionnement principales.

2.3.Effet des composés Oxygénés (alcools, éthers):


L’effet de ces composés sur la consommation d’acide est encore très mal connu, plus la
conséquence de la production des éthers en amont de l’unité.

VI. CONDITIONS OPERATOIRES:


Les propriétés de l’alkylat sont influencés principalement par :
 Le rapport isobutane/oléfine dans la charge ;
 Le temps de réaction ;
 La température de réaction ;
 Composition du catalyseur.

1. Composition du catalyseur :
La composition du catalyseur à l’état d’équilibre dans les unités d’alkylation est l’un des
paramètres clefs qui règle la qualité de l’alkylat. L’eau et les huiles solubles formées ou bien
présent dans l’acide sulfurique influent sur la qualité de l’alkylat.
La teneur en eau avec l’acide HF est importante. Une faible teneur est favorable avec l’alkylation
de l’isobutane sur les coupes C3-C4 oléfinique.
Le raffineur ajoute en continue de l’acide frais a fin de maintenir l’acide sulfurique voisin de 98%
en masse.

2. Rapport isobutane/oléfine :
Il est maintenu à une valeur élevée pour limiter les réactions de polymérisation. Ce résultat est
obtenu en recyclant dans le réacteur l’excès de l’isobutane qui est récupéré dans l’effluent et
réintroduit avec la charge fraiche.

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Un recyclage trop faible provoque un abaissement du nombre d’octane de l’alkylat. Pour la
production de carburant-auto, le rapport isobutane/oléfine varie, selon les unités, entre 5 et 25.

3. Temps de réaction :
Le temps réellement imparti à la réaction dépend du temps de séjours du mélange catalyseurs-
hydrocarbures dans le réacteur, du rapport volumétrique catalyseur/hydrocarbures et de l’efficacité
du brassage.
Le rapport catalyseur/hydrocarbures est le plus souvent maintenu constant dans les unités
industrielles : il ne constitue pas une variable opératoire. Ses valeurs sont comprises entre 1 et 2.
Le temps de réaction est repéré dans la pratique par la vitesse spaciale de l’alimentation, définie
comme le volume de charge passant par heur et par unité de volume de réacteur. Une
augmentation de la vitesse spaciale abaisse le nombre d’octane de l’alkylat.

4. Température de réaction :
Une température très faible diminue le rendement en alkylat, alors qu’une température trop forte
en diminue la qualité. Pour chaque catalyseur et chaque type de charge, il existe donc un domaine
optimal de température, qui est assez étroit.
Pour une charge de butène, par exemple, un dépassement de 10°C au-delà du domaine optimal,
occasionne un abaissement d’un point pour le nombre d’octane du produit.

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VII. LES PROCÉDÉS D’ALKYL ATION SULFURIQUE :
Il existe deux principaux procédés d’alkylation utilisant l’acide sulfurique comme catalyseur : les
procédés Stracto et Exxon/Kellogg. Ces procédés possèdent les points communs suivants :

 Une zone de réaction, où une émulsion acide et hydrocarbure est formée et où la réaction
d’alkylation se déroule.
 Une zone de décantation des deux phases acide hydrocarbure, l’acide est recyclé vers le réacteur,
la phase hydrocarbure est envoyée vers la zone de séparation.
 Une zone de fractionnement:

 Une colonne de séparation de l’isobutane dont la fonction peut être double ; elle reçoit une
première alimentation constituée par une coupe butane dont elle sépare l’isobutane comme
charge d’alkylation et, d’autre part, elle doit nécessairement fractionner l’effluent de
l’alkylation pour y récupérer l’isobutane en excès qui sera recyclé.

 Un dépropaniseur pour éliminer de l’installation le propane introduit par le mélange


d’alimentation riche en oléfines et ne réagissant pas.
 Un débutaniseur pour ajuster la tension de vapeur de l’alkylat et éliminer les butanes
n’ayant pas réagi.

 Eventuellement, une colonne de fractionnement de l’alkylat pour le séparer en une


fraction lourde et une fraction légère.

1. Procédé Stracto :
1.1. Description du procédé :

Ce procédé est souvent appelé « Effluent réfrigération process »

Le réacteur est réfrigéré par un faisceau tubulaire dans lequel circule l’effluent, préalablement
refroidi par détente.

Ce réacteur permet de limiter au maximum le temps de contact entre la charge et le catalyseur de


façon à minimiser l’importance des réactions secondaires qui conduisent à la formation d’huiles
solubles.
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Un taux très élevé du recyclage interne de l’émulsion permet d’assurer une bonne dilution de
l’oléfine dans le volume réactionnel et de contrôler la température de l’émulsion à 1°C près.

Le réacteur horizontal, le brassage des deux phases est réalisé au moyen d’une turbine. La réaction a
lieu presque instantanément lors de la rencontre des deux phases acide et hydrocarbure qui a lieu au
passage à travers les aubes de la turbine. L’élimination de la chaleur de réaction est affectée par un
faisceau de tubes internes au réacteur.

Le réacteur Stracto a un volume d’environ 34m3. Sa capacité de traitement est de 0.39 à 0.44m3
d’alkylat/m3 de réacteur H-1. Le rapport volumique acide/hydrocarbures est légèrement supérieur à
1. La pression dans le réacteur est suffisante pour maintenir les deux phases à l’état liquide.

La séparation des deux phases acide et hydrocarbure est réaliser dans un ballon décanteur situé à la
verticale du réacteur. Le temps de résidence et de l’ordre de 1heure.

La totalité de l’acide circule entre le réacteur et le décanteur. La phase hydrocarbures est vaporisée,
la température de la phase liquide chute alors a -7°C. Cet hydrocarbure liquide froid est utilisé
comme liquide réfrigérant pour éliminer la chaleur de réaction. En sortie du faisceau de tubes
interne au réacteur faisant office d’échangeur, les hydrocarbures sont introduits dans un ballon de
flash. La phase vapeur est comprimée, refroidie et condensée. L’élimination de la chaleur du
propane est habituellement effectuée dans cette section de l’unité. L’isobutane liquide condensé
(contenant une faible proportion d’alkylat) est directement recyclé vers l’entré du réacteur. La phase
liquide est envoyée, après un lavage à la soude ou par passage sur beauxite (élimination des
sulfates) vers la section de séparation isobutane/nbutane/alkylat. L’isobutane est recyclé vers l’entré
du réacteur.

De l’acide est soutiré de l’unité, habituellement en continu, et de l’acide frais est introduit de façon
a ce que le titre de l’acide reste sensiblement constant.

Un ou plusieurs réacteurs, et décanteurs peuvent être utilisés selon la capacité de l’unité.

1.2. Conditions opératoires :


Température : 7 à 10°C
Pression : 3 Kg/cm2
Recyclage : initialement on introduit 1.2 Parties d’iso-C4 par partie d’oléfine.
Le rapport (i-C4/oléfine) à l’entrée du réacteur est donc de 8.7 à 10.2 pour 1 ;
Consommation d’acide : 30 à 50 Kg d’acide/m3 d’alkylat.
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1.3. Schémas :

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2. Le procédé Kellogg Exxon :
2.1. Description du procédé :

Le procédé Exxon utilise un réacteur évaporateur qui se présente sous la forme d’un ballon
horizontal divisé en plusieurs compartiments contigus (voisine), équipés d’agitateurs. Dans le
réacteur évaporateur la chaleur de la réaction est éliminée par l’évaporation d’un débit
d’isobutane
amené directement dans le ballon à une de ses extrémités. L’acide sulfurique est introduit du
même coté et passe par débordement d’un compartiment a l’autre. Le mélange charge isobutane
et partager en plusieurs parties aliquote qui sont introduite en parallèle dans chacun des
compartiments. Le dernier tiers du réacteur contient généralement une ou deux zones de
décantation.
La température des différents étages est contrôlée par évaporation d’isobutane. La vitesse de
réactions des oléfines étant très rapide, la phase gaz n’en contient pas.
Les différents étages travaillent à des pressions choisis de façon à ce que la température reste dans
(+2 à +12°C). La teneur en isobutane étant la plus élevée dans le premier étage, la pression sera la
plus grande (1,4-1,75 bar) la pression du dernier étage est la plus basse (0,35-0,84 bar).
Le temps de résidence dans la chambre de décantation varie de 30 à 50 min.
La quasi-totalité de l’acide de la zone de décantation est recyclée à l’entré du premier étage du
réacteur.
L’isobutane évaporé du réacteur est comprimé, refroidi puis condensé.
L’isobutane est recyclé à l’entré du réacteur.
Le propane est éliminé dans le dépropaniseur.
L’effluent liquide sortant de la zone de décantation est envoyé après traitement vers la colonne de
fractionnement (séparation n-butane / isobutane/ alkylat).

La capacité du réacteur Exxon/Kellogg est de 0,15 à 0,18 m3 d’alkylat/ m3 de réacteur par heure.
Le rapport volumique acide/ hydrocarbure est légèrement supérieure à 1.

2.2. Conditions opératoires :


Température : 10°C
Pression : 1 à 3kg/cm2

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VIII. COMPARAISON PAR RAPPORT AU STRACTO :

Par rapport au procédé stracto, le réacteur évaporateur présente deux avantages :


 La vaporisation directe de l’isobutane dans le réacteur supprime les tubes d’échanges.
 L’évaporation in situ de l’isobutane permet de travaillé à des températures plus basses que
celle du stracto.

IX. AVANTAGES ET INCOVEINIANTS :


Avantages :
 Peu polluant.
 Faiblement toxique.
 Composant idéal pour une essence propre.
 Rendement plus élevé.
 Grande flexibilité dans le traitement des charges.

Inconvénients :
 Les techniques traditionnelles de production d’Alkylat utilisent d’énormes quantités de liquide
corrosifs (HF et H2SO4) susceptible de provoquer des blessures graves par contactions avec la
peau ou inhalation.
 Surcout du projet de construction des unités d’Alkylation.

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X. SCHÉMA RÉCAPITULATIF

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XI. TENDANCES FUTURES :

Beaucoup de recherches ont été faites, soit pour diminuer la consommation d’acide sulfurique, soit pour
développer des voies différentes basées sur des catalyseurs acides solides.

-Procèdes en deux étapes :

Dans la première étape de ce procède les n-butène les n-butyle sulfates sont formes a partir d’acide
sulfurique et de n-butène, en rapport stœchiométrique et a température de 0°c .dans un second réacteur,
ces esters réagissent en présence d’acide sulfurique libre et une quantité additionnelle d’isobutane pour
produire l’alkylat. Ces deux étapes produisent des alkylats de bonne qualité : ils contiennent plus de 90%
en masse de triméthylepentanes avec des NOR aussi haut que 98-100. Les meilleures qualités d’alkylat
sont obtenues lorsque la température dans le second réacteur est située entre -15 et -20 °C.

Catalyseurs acides solides :

Pour remplacer les acides liquides par un solide pour catalyseur la réaction d’alkylation, plusieurs
composes ont fait l’objet de travaux étendus : zéolithe échangées, résines échangeuses d’ions (amberlyste,
nafions), solides super acides (alumine chlorée, zircone sulfatée), super acides adsorbés sur solides (HF-
SBF5/AL2O3, BF3/zéolithes oxydes ou résines)

Le tableau donne quelques résultats publiés avec des types de catalyseurs solides.

catalyseurs Résine nafion* Zéolithe beta ZRO2/SO4-2


T(C) 100 80 0
i-C4-/2-C4-(%) 10 10 100
conversion de c4-(%) 65-70 95 100
produit :
TMP/C5+ (%masse) 62 30 80
stabilité 75 20 50
Influence de la nature de catalyseur acide solide dans l’alkylation de l’isobutane par le butène

Les deux premier catalyseur présentent une faible stabilité et donnent une faible proportion de
triméthylpentane, dues à une haute température de réaction. Seul le catalyseur au zirconium donne une
qualité acceptable.

Parmi les catalyseurs solides promus par des acides forts, les plus prometteurs, du point de vue sélectivité
et stabilité sont : la silice imprégnée par CF3SO3H ou FSO3H, l’alumine imprégnée de BF3, silice
imprégnée de BF5. Avec des catalyseurs certaines sociétés ont mis au point des procédés spécifiques :
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- Topsoe utilise un réacteur à lit fixe contenant un catalyseur constitué de silice imprégné de
CF3SO3H Ou de FSO3H.
- Chevron a opéré en 1994 un pilote de 1.8m3/j employant un catalyseur en suspension dans le
réacteur, formé de BF5 déposé sur alumine.

- IFP a développé en 1994 de nouveau catalyseur (20) comprenant de la silice et une phase acide
constituée d’acide sulfurique et d’un additif (so3, BO3H).

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XII. CONCLUSION :

Les meilleures réglementations imposeront une diminution de la teneur en soufre, aromatiques et


benzène tout en maintenant un haut indice d’octane et une faible PVR. La question est donc de savoir
comment améliorer la qualité d’essence que nous utiliserons à l’avenir. Avec son indice d’octane élevé, sa
faible pression de vapeur et son absence en teneur de composés aromatiques et oléfiniques, parce qu’il est
peut polluant et faiblement toxique, l’alkylat est un composant idéal pour une essence propre.

Par ailleurs, la pression de l’opinion publique et la menace d’un seul incident où que ce soit dans le
monde peuvent déboucher sur de nouvelles réglementations s’appliquant à tous les raffineurs.

ABB Lummus Global, en partenariat avec Akzo Nobel, viens de développer un procédé de fabrication
de l’alkylat plus respectueux pour l’environnement et moins dangereux pour les manipulateurs, il met en
œuvre un catalyseur acide solide.

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