MASS SPECTROSCOPY

                  Name : Prerana 
Rane
                  Class  : M.Sc. ­ II
                  Roll no.  : 12
                  Semester IV
    CONTENT
  1)Terms in Mass Spectroscopy
  2) Metastable Peaks
  3) Fragmentation Pattern
  TERMS IN MASS SPECTROSCOPY 
 Mass Spectrum:­ The mass spectrum is the 
plot of mass to charge ratio of positively 
charged ions against their relative 
abundance.

 Base Peak:­ The most intense peak is base 
peak. It is assigned a relative intensity of 
100% and the intensities of other peaks as 
percentage of base peak.
  
 Molecular Ion:­

 1)The ion formed from a molecule by the 
removal of one electron of the lowest 
ionization potential is known as molecular 
ion. 
2) The molecule ion is detected as mass to 
charge ratio that corresponds to the 
molecular weight of the molecule
 Mass to Charge Ratio:­ It is the 
dimension less ratio of the mass number ‘m’ 
of a given particle to the number ‘z’ of the 
electrostatic unit ‘e’ carried by the particle.

 Relative Intensity:­ The relative intensity 
of the peak is the intensity relative to that 
of the base peak.
 Fragment Ions:­ 

1)The ions produced from the molecular ion 
by the cleavage of bonds are called 
fragment ions. 
2)They have lower mass and help to 
construct the molecular structure.
3) Fragmentation can happen by 2 ways:­
a) Homolytic Cleavage
b) Hetrolytic Cleavage
     META STABLE ION PEAK
Definition:­ 
 1) Ions resulting from the decomposition 
between the source region and magnetic 
analyzer are called meta stable ions.
2) These appear as broard peak known as 
meta stable ion peaks.  
3) Meta stable ion peak can be easily detected 
in mass spectrum. 
Some important features of meta stable ion 
peaks are:­
 They do not neccesary occur at integral 
m/z (mass to charge)value.
 The are much broader then normal peak

 They generally having a low intensity in 
the mass spectrum.
  
 The meta stable ion peak is useful in some 
applications  because its presence 
definitely links two peaks together.
  The presence of meta stable ion peak in 
mass spectrum is taken as a good evidence 
that the parent ion undergoes 
decomposition , is a 1 step to form 
daughter ion. 
 The most likely reason for broading the 
meta stable ion peak is the possibility that 
some of the excitation energy leading to 
bond breaking may be converted into 
additional kinetic energy.
 FRAGMENTATION MODES
 The relative intensity of the fragment ions 
depends upon:­
 1) Stability of the ion
 2) Stability of radical loss
  The stability of ion can be judged by 
stabilization charge present which in turns 
depends on resonance, inductive effect and 
polarizability.
 The radical site is reactive and can form a 
new bond. The formation of new bond is a 
pwerful driving force for ion decompositions 
 The energy released during bond formation is 
available for cleavage of some bonds in the ion.
 
  Fragmentation modes are described 
below:­ 
1)Simple Cleavage:­ It involves 2 types of cleavage 
which are­ A) Homolytic Cleavage
                   B) Hetrolytic Cleavage 

2) Retro­ Diels Alder Reactions
 SIMPLE CLEAVAGE
A) Homolytic Cleavage:­ 
i) In this, odd electrons  have unpaired 
electron which is capable of new bond 
formation.
ii) Bond is formed,energy is released, help 
offset the energy required for the cleavage of 
some other bond in the ion.
iii) Homloytic cleavage reactions are very 
common.  
B) Hetrolytic Cleavage:­
i)In this, it is noted that cleavage of C­X 
(O,N,S,Cl) bond is more difficult than that 
of C­C bond.
ii) In such cleavage, the positive charge is 
carried by the carbon atoms snd not by 
hetro atoms.
   
  R­CH₂-Cl. +   Cl. + RC⁺H₂
2) RETRO­DIELS­ALDER 
REACTION
 This reaction is an example of multicentre 
fragmentation which is characteristic of 
cyclic olefins.
 It involves the cleavage of two bonds of a 
cyclic system, result the formation of two 
stable unsaturated fragment in which two 
bonds are formed.
  This process is not accompanied by any 
hydrogen transfer rearranngement.
  The charge is carried by any one of the 
fragment. 
 The more highly substituent or conjugated 
fragment are genarally having low 
ionization potential value which carries 
the charge.
RULES OF FRAGMENATATION 
MODES
1) The height of meta stable ion peak decreases 
with increasing degree of branching.
 Rule 2:­ The height of meta stable ion peak 
decreases with increasing molecular weight.

 Example:­ Fatty molecules, steroids.
  
 Rule 3:­ The cleavage is favoured at alkyl 
substituted carbons leads to formation of 
carbocation.
 Rule 4:­ Double bonds, cyclic structures and 
aromatic rings stabilize meta stable ion peaks 
and the probability of its appearance.
 Rule 5:­ Double bonds favour allylic cleavage to 
give the resonance stabilized carbon.
  
  
 Rule 8:­ Carbon carbon bonds next to hetro 
atoms are frequently cleaved, leaving the charge 
on the hetro atom.
 Rule 9:­ Cleavage is often associated with 
elimination of small stable, neutral molecules, 
such as CO, olefins, water, ammonia,HCN, or 
Alcohol.

 Example:­Mclafferty Rearrangement
   REFERENCE

Wikipedia
Ty textbook 
THANK YOU