Equilibrio químico

Equilibrio químico
Equilibrio químico
Equilibrio químico características
 Equilibrio químico

CO( g )  2H 2 ( g ) CH 3OH ( g )
puntos iniciales puntos de equilibrio
(conc. iniciales, M) (conc. de equilibrio, M)

exper. [CO] [H2] [CH3OH] [CO]eq [H2]eq [CH3OH]eq

1 0,1000 0,1000 0 0,0911 0,0822 0,00892
2 0 0 0,1000 0,0753 0,151 0,0247
3 0,1000 0,1000 0,1000 0,138 0,176 0,0620

exp. 1 exp. 2

equilibrio químico
equilibrio químico

equilibrio químico
conc. molar

conc. molar

conc. molar
exp. 3

tiempo tiempo tiempo

Equilibrio químico

• Punto de equilibrio de una

reacción a una T dada:
– caracterizado por unas
concentraciones de
reactivos y productos,
que permanecen
constantes en el tiempo
• Las concentraciones de
equilibrio no son únicas
– Existen muchos puntos
de equilibrio de una
reacción a una T dada
– Cada punto inicial
conduce a un punto de
equilibrio
 Condición de
equilibrio químico
Equilibrio químico
 Equilibrio químico
Ejemplo. Valores experimentales de KC
 Equilibrio químico
Gráficos
Equilibrio químico
Equilibrio químico
 Equilibrio químico
Expresiones de la constante de equilibrio
 Equilibrio químico
Expresiones de la constante de equilibrio
 Equilibrio químico
Relación entre las constantes de equilibrio
 Equilibrio químico
Significado de la constante de equilibrio
 Entropía
Segundo principio de la Termodinámica
• Entropía: es una propiedad de los sistemas (función de estado) que
indica el grado de desorden de los mismos; se representa con S
– los gases tienen mayor entropía que los líquidos, y éstos que los sólidos

S  0

– las mezclas tienen mayor entropía que las sustancias puras

S  0

– sus incrementos se calculan con (definición macroscópica operativa):

Qrev Calor que se transferiría en

S final  Sinicial  S  el proceso si éste tuviese
T lugar de modo reversible
(no espontáneo)
 Entropías absolutas estándar

• El tercer principio de la Termodinámica establece que la entropía de

una sustancia pura, en su forma más estable, formando una red
sólida cristalina sin defectos, es cero en el cero absoluto de
temperatura (a T=0K).
• Esto, junto con la expresión de ΔS, permite determinar valores
absolutos de la entropía, S.
• Entropías absolutas estándar: las entropías absolutas de las
sustancias en sus estados estándar, S0T, se tabulan en función de la
temperatura
– los valores de S0298 son los más utilizados y su expresión se suele
simplificar a S0
Aspectos termodinámicos del equilibrio químico

El cambio en la energía libre de Gibbs asociado con una reacción

química, es un indicador útil de si la reacción se producirá
espontáneamente. Dado que el cambio en la energía libre es igual al
trabajo útil máximo que se puede lograr por la reacción
Aspectos termodinámicos del equilibrio químico
Aspectos termodinámicos del equilibrio químico
Aspectos termodinámicos del equilibrio químico

Condiciones Estándares
•T = 25°C = 298K
•P = 1 atm
Aspectos termodinámicos del equilibrio químico
 Cociente de reacción (termodinámico estándar)

aA  bB  gG  hH  GT  GT0  RT ln Q
g h i
 [G ]   [ H ]   pI  A, B, G, H: solutos y disolventes líquidos
 [G ]0   [ H ]0   p 0  C, I: gases
     I 
Q a b c
no aparecen: sólidos y líquidos puros
 [ A]   [ B]   pC 
 [ A]0   [ B]0   p 0  Q no tiene unidades y sólo depende de las
     C concentraciones y las presiones parciales

Recordando las elecciones que se han hecho de estados estándar (Tema 3), se
presentan los siguientes casos:

soluto: [ A]0  1 M [ A] / [ A]0  [ A] / M

gas: pI0  1 bar  1 atm pI / pI0  pI / bar  pI / atm
disolvente: [ D]  [ D puro]  [ D]0 [ D] / [ D]0  1

La expresión totalmente rigurosa lleva actividades en lugar de molaridades y

fugacidades en lugar de presiones parciales
 Energía libre de Gibbs de reacción

aA  bB  gG  hH 
cociente de reacción
reactivos y productos en reactivos y productos en termodinámico de la
un punto de la reacción condiciones estándar mezcla de reacción
(no estándar)

GT  G 0
T  RT ln Q
punto inicial (mezcla de reacción inicial)
Energía libre de Gibbs total
de la mezcla de reacción

GT punto intermedio (mezcla de reacción en un

momento de su evolución hacia el equilibrio)
punto de equilibrio (mezcla de reacción en
el equilibrio alcanzado desde el punto inicial)

GT  0

GT  0

Q en el transcurso de la reacción
 Energía libre de Gibbs de reacción

aA  bB  gG  hH 
cociente de reacción
reactivos y productos en reactivos y productos en termodinámico de la
un punto de la reacción condiciones estándar mezcla de reacción
(no estándar)

GT  G0
T  RT ln Q
Condición de equilibrio químico: Constante de equilibrio

aA  bB  gG  hH 
cociente de reacción
reactivos y productos en reactivos y productos en termodinámico de la
un punto de la reacción condiciones estándar mezcla de reacción
(no estándar)

GT  G 0
T  RT ln Q
cociente de reacción
del punto de equilibrio
mezcla de reacción
en un punto de 0  GT0  RT ln Qeq
equilibrio
GT0
ln Qeq  
RT
Constante de equilibrio
GT0 termodinámica a la

Qeq  e RT
 K eq ,T temperatura T
[no tiene unidades]
Energía libre de Gibbs de reacción

GT  G0
T
Dependencia de la
temperatura
 Energía libre de Gibbs de reacción

Relación entre la constante de equilibrio y la temperatura

Perturbaciones del
equilibrio
 Principio de Le Châtelier
Es un enunciado cualitativo que se llama así porque fue introducido inicialmente como
Principio por Le Châtelier, aunque hoy es una consecuencia de los Principios de la
Termodinámica.
Cuando un sistema en equilibrio se perturba, el sistema responde
oponiéndose a la perturbación y alcanzando un nuevo punto de equilibrio
Factores que afectan el equilibrio. Principio de
Le Châtelier.
 Efecto de los cambios de concentración

Perturbación Respuesta
del equilibrio del sistema

Aumento de reactivos Consumo de reactivos

Disminución de productos Generación de productos

Q Q  K eq Q hasta Q  K eq

Q K eq

Aumento de productos Consumo de productos

Disminución de reactivos Generación de reactivos

Q Q  K eq Q hasta Q  K eq

Q K eq
Factores que afectan el equilibrio. Principio de
Le Châtelier.
 Efecto de los cambios de volumen o presión
Cambios de volumen (reacciones con gases) a T constante
aA( g )  bB( g ) gG ( g )  hH ( g )
[G ]g [ H ]h (nG V ) g (nH V )h nGg nHh ( g  h )  ( a b ) n g h
G nH 1
Qc    V  
[ A]a [ B]b (nA V )a (nB V )b nAa nBb nAa nBb V ngas
nGg ,eq nHh ,eq 1
a b
 ngas
 Kc
n n
A,eq B ,eq V
ngas  0 ngas  0
Cuando se aumenta (disminuye) el
volumen, el sistema responde
V     aumentando (disminuyendo) el
ngas
número total de moles de gas, para
1V
g h
    restituir parcialmente la densidad.
n n
   
G ,eq H , eq
a b
nA,eq n
B ,eq

Desplazamiento
 Efecto de los cambios de volumen o presión
Cambios de presión (reacciones con gases) a T constante
aA( g )  bB( g ) gG ( g )  hH ( g )
nGg ,eq nHh ,eq 1 nTotales _ gas
 ngas  Kc V RT
nAa ,eq nBb ,eq V P
ngas
ng h
n  P  1
G , eq H , eq
a b   ngas
 Kc
n n
A, eq B , eq  nTotales _ gas  ( RT )

ngas  0 ngas  0
Cuando se aumenta (disminuye) la
presión, el sistema responde
P     disminuyendo (aumentando) el
n número total de moles de gas, para
g
P gas
h
    disminuirla (aumentarla).
n n
   
G ,eq H , eq
a b
nA,eq n
B ,eq

Desplazamiento
 Efecto de los cambios de volumen o presión
Adición de gases inertes (reacciones con gases)

- a P y T constantes
Para mantener constante P tras añadir un gas inerte, V aumenta, y el sistema
responde aumentando el número de moles de gas.
Se llega a la misma conclusión usando la expresión usada para discutir el
efecto de la presión.

- a V y T constantes
Al permanece V constante, no hay ningún efecto sobre el equilibrio.

nGg ,eq nHh ,eq 1

a b
 ngas
 Kc
n n
A,eq B ,eq V
Factores que afectan el equilibrio. Principio de
Le Châtelier.
Efecto de los cambios de temperatura

Reacción Reacción
endotérmica exotérmica

H 0  0 H 0  0
T    
K eq    
Q     Q K eq

Desplazamiento

El aumento de T desplaza el equilibrio

en el sentido de la reacción
endotérmica. La disminución de T lo
desplaza en el sentido de la reacción
exotérmica Q K eq
 Efecto de los catalizadores

Los catalizadores cambian las energías de activación directa

e inversa, pero no cambian la energía libre de Gibbs de
reacción y, por tanto, tampoco cambian la constante de
equilibrio. Puesto que tampoco alteran el cociente de
reacción, no influyen en la condición de equilibrio y no
tienen ningún efecto sobre el mismo.
Cálculos de
equilibrio
 Cálculos de equilibrio
aA  bB gG  hH

Concentraciones [ A] [ B] [G ] [H ]

Iniciales [ A]0 [ B ]0 [G ]0 [ H ]0

Cambios Estequiometría  una sola variable

a x b x g x h x

Equilibrio [ A]0  a xeq [ B ]0  b xeq [G ]0  g xeq [ H ]0  h xeq

Condición de equilibrio

[G]  g x  [ H ]  h x 
g h

 Kc
0 eq 0 eq
xeq
[ A]  a x  [ B]  b x 
a b
(positiva o negativa)
0 eq 0 eq
 Ejercicios

Se introduce carbonato amónico en un recipiente

a 65 ºC descomponiéndose según la reacción:

(NH4)2CO3 (s) = 2 NH3(g) + CO2(g) + H2O (g)

y alcanzando la presión de equilibrio de 1 atm.

Calcular las presiones parciales de los gases en
el equilibrio y la Kp.

DATOS: M((NH4)2CO3)= 96 g/mol.

Ejercicios
Ejercicios
Ejercicios
Ejercicios
Ejercicios
Ejercicios
Ejercicios
Ejercicios
Ejercicios
Ejercicios
Ejercicios
Ejercicios
Ejercicios
•(2p) Considere el siguiente sistema en equilibrio:

2SO2(g) + O2 (g) 2SO3(g) H = – 197 ,8 kJ

Justifique el efecto que tendrá el cambio sobre los parámetros que

se indican en la siguiente tabla:

Cambio Desplazamiento de Factor a Efecto: aumenta,

equilibrio   o no analizar disminuye o no cambia
cambia

Aumento de la K
temperatura

Adición de SO2 Presión de O2

Disminución de la Cantidad de SO2

temperatura

Incremento de Cantidad de SO3

presión total