CINETICA DE REACCINES HETEROGENEAS

NO CATALITICAS

Eduardo Patiño
 Existen diversos factores adicionales a las consideraciones
termodinámicas y cinéticas que pueden ser tanto o más
importantes en el diseño del proceso y que por lo tanto deben
ser considerados. En términos generales estos factores son :

Para el sólido : Tamaño promedio y distribución de tamaño

Estructura y geometría de las partículas antes y durante la
transformación
Generación o Consumo de energía a nivel de partícula
Para el fluido: Fluido-dinámica del sistema
Consumo o generación de Fluido
Para el Condiciones de flujo y mezcla del sólido-fluido
Reactor:
Geometría del reactor
Volumen específico de reacción del sólido-fluido
Flujo de calor y masa al interior y flujo de calor al exterior
Factores estructurales del reactor
 Clasificación de Reacciones heterogéneas

El diseño exitoso de un reactor depende del conocimiento de los

datos cinéticos.
Las velocidades de las reacciones heterogéneas varían y
dependen de las condiciones experimentales de operación.
El orden de reacción, la energía de activación, si no se
determinan adecuadamente pueden reproducir una
desastrosa operación.
Es importante realizar un cuidadoso estudio de la interacción y
aislar los efectos físicos de los puramente químicos.

Eduardo Patiño
 Clasificación de Reacciones (cont)

A pesar de la importancia industrial de las reacciones

heterogéneas, no existe una literatura adecuada sobre
cinética química y velocidades de transporte de masa y
energía en sistemas heterogéneos no catalíticos.
Parcialmente esto se debe a que existe una intrincada relación
entre las velocidades de reacción química y las velocidades
de transferencia de masa y energía.
Aún, para sistemas isotérmicos, la velocidad de una reacción
global está influenciada no sólo por la velocidad de reacción
química que ocurre en el sólido o en la interfase sólido-
fluido, de las velocidades de transferencia de masa de
fluidos a través del sòlido, sin tambièn por factores como
reactividad del sòlido, tamaño, impurezas, etc.

Eduardo Patiño
 Clasificación basada en la las fases de las especies
que aparecen.

Sòlido reactante  productos fluidos

Piròlisis de materiales carbonàceos, combustión de propelantes y
descomposición tèrmica de explosivos.

Sòlidos reactantes  productos fluidos y sòlidos

Calcinación de carbonatos, deshidratación de hidròxidos
y remociòn de agua cristalina
Fluido y sòlidos reactantes  productos fluidos
Combustión y gasificación de materiales carbonàceos,
oxidación de azufre, roducciòn de disulfuro de carbono,
halogenaciòn de metal, reacciones de resinas de intercambio iònico
Fluido y sòlidos reactantes  productos sòlidos
Quimisorciòn de gas o lìquido sobre sòlidos
Fluido y sòlidos reactantes  productos sòlidos y fluidos
Calcinación de sulfuros, reduciòn de òxidos metàlicos.
Eduardo Patiño
Clasificación de acuerdo a la manera cómo progresa
la reacción.

Reacción heterogènea
Cuando la porosidad del sòlido a reaccionar es muy pequeña de
tal manera que es impenetrable a los fluidos reactantes,
las reacciones ocurriràn en la superficie del sòlido

Reacción homogènea
Se asume que el sòlido contiene suficiente porosidad que permita
el paso tanto de los reactantes y productos fluidos. Es
razonable considerar que la reacción entre componentes
sòlidos y fluidos ocurre homogéneamente a travès de toda
la fase sòlida.

Eduardo Patiño
 HIPOTESIS DEL MODELO

Aplicación a la reacción química

aA(f) + bB (s)  Productos

• Partícula sólida esférica

• Especie sólida reactante ,B, uniforme y
homogéneamente distribuída sobre una matriz
sólida inerte al reactante A y a los productos.
• Reacción homotética y topoquímica: la reacción
química sucede simétricamente y avanza con la
misma velocidad por todos los frentes.
• Se desprecian los cambios estructurales debido a
la reacción química: Difusividad es constante
• El sistema está bajo condiciones isotérmicas
 El proceso industrial, es una compleja
operación que involucra una serie de
interacciones sólido-líquido-gas-
(microorganismo)

• Fenómeno Químico y Cinético

• Fenómeno de Transporte a Macroescala
• OTROS (Fenómeno Biológico ,
Fotoquímico, etc)
 Fenómeno Cinético

• Son aquellos fenómenos que afectan directamente la

velocidad o la cantidad de reacciones químicas dentro
de un reactor . Estos fenómenos tienden a actuar a
micro-escala desde superficies reactivas de minerales
individuales hasta partículas enteras de mineral.
• La velocidad global a la cual se degrada un sólido , es
la manifestación de una compleja red de fenómenos
individuales, cada uno de los cuales procede a su
propia velocidad intrínseca
 HIPOTESIS DEL MODELO

Aplicación a la reacción química

aA(f) + bB (s)  Productos

• Partícula sólida esférica

• Especie sólida reactante ,B, uniforme y
homogéneamente distribuída sobre una matriz sólida
inerte al reactante A y a los productos.
• Reacción homotética y topoquímica: la reacción
química sucede simétricamente y avanza con la misma
velocidad por todos los frentes.
• Se desprecian los cambios estructurales debido a la
reacción química: Difusividad es constante
• El sistema está bajo condiciones isotérmicas
MODELO DE NUCLEO RECESIVO
UNREACTED SHRINKING CORE

Especie a reacciona
Capa límite
Matriz inerte
A

Producto
Partícula Totalmente reaccionada
Caracterización del Modelo

Capa límite

rc
ro posición bulk “b”

posición “s”
posición “c”
 El « recorrido » que debe llevar a cabo la
especie reactante desde la fase fluida para
lograr un contacto íntimo con la especie sólida
reactante, requisito indispensable para lograr la
disolución.

1. Transporte físico a través de la capa límite

2. Transporte físico en la matriz inerte que ya no
contiene la especie solida reactante
3. Reacción química, la cual se compone de mecanislmos
de adsorción, reacción (química, electroquímica u otra)
y desorción. En este punto, los reactantes se consumen
y se forman los productos.
4. Camino inverso para el (los) producto(s) hasta
alcanzar el seno de la fase fluida.
Transporte por Difusión hacen la superficie del sólido

La capa límite de Nernst (1904), se establece gracias a leyes

termodinámicas de la adhesión y por razones hidrodinámicas (
viscosidad)
1 dn A dC A
JA   D
S dt dx
S: superficie perpendicular que atravieza la especie A
nA : Moles de la especie A que atraviezan la capa
límite
D: resistencia que opone el medio al transporte de la
especie A
CA : Concentración de la especie A
x. Dirección de transporte de la especie A
 Hipótesis de estado seudo-estacionario

Establece que el perfil de concentraciones del

reactante A, a través de la capa límite, se
establece muy lentamente comparada con la escala

de tiempo en la cual se establece el flujo .

 4r0  Ab  As 

dn A 2 D
dt 
La integración de esta ecuación permite describir el flujo molar
del reactante A en la capa límite, pero se presentan tres
inconvenientes a superar para ese efecto:

- Es necesario conocer la evolución de la concentración de A en

la superficie como una función del tiempo.
- Es necesario conocer la evolución de la concentración de A en
el seno de la solución como una función del tiempo.
- Es necesario medir, calcular o estimar, según sea el caso, los
parámetros D y d

Expresar el flujo de la especie A en términos de moles

por unidad de tiempo, es un lenguaje muy limitado y menos
universal, es necesario modificar esa expresión a un
lenguaje más universal.
  4r0  Ab  As 
dnA 2 DA (1)
dt 
De acuerdo a la estequiometría

1 dn A 1 dnB dnB b dn A
  
a dt b dt dt a dt
dnB dn A
 (2)
dt dt
masa de B
Definición de mol Moles de B  nB 
MB
 partícula V partícula  GB
Moles de B  nB 
MB

4  rc  partícula  GB 4  rc
3 3
Moles de B en la esfera de radio rc  
3 MB 3v
Dado que el número de moles disponible a “desalojar”
desde el núcleo recesivo, es el mismo en:
4 rc  d rc 4 ro  d rc
2 2

Diferenciando, se tiene:

d nB 4  ro d rc (3)
2

dt v dt
Reemplazando (2) en (3):

d n A 4  ro d rc
2
(4)

dt  v dt
Igualando (1) con (4)

drc D
  v  A Ab  As  (5)
dt 
 Por otro lado, la definición de grado de avance:
4 4
 ro  inicial   rC  final
3 3

  3 3
4
 ro  inicial
3

3
1
rc  r0 (1   ) 3

Diferenciando
2

d rc   r0 (1   ) 3
d (6)

Reemplazando

d
2
 Ab  As 
DA
 (1   )   v 
3 (7)
dt  r0
 Integrando:

1
 As  Ab  t
DA
1  (1   )   v 
3 (8)

Para  1; t 
1
t
1  (1   ) 
3
1  (9)
1  (1   ) 3

t

 d
2
 (1   ) 3   v  A  Ab  As 
D
dt 
Esta ecuación diferencial sólo puede ser integrada si:

Ab  As  es cons tan te

1  1    3  K D  t
1

KD  
vD
Ab  As 
 ro
2. Concentración en el seno de la solución es muy alta
comparada con la concentración en la superficie

KD  
vD
 Ab
 ro