Presentación de Fisicoquimica Clase 1 (5395)

UNIVERSIDAD NACIONAL DE UCAYALI
FACULTAD DE CIENCIAS FORESATALES Y AMBIENTALES

ESCUELA PROFESIONAL DE INGENIERIA AMBIENTAL
 Asignatura de: FISICOQUIMICA AMBIENTAL
 Profesor:
 Ing. Mg. Melchor Herbert Dolmos Castro.
 SEPARATA DE LA PRIMERA UNIDAD

 ESTADOS DE AGREGACION DE LA MATERIA
 AÑO ACADEMICO: 2015–II

 Pucallpa, Abril del 2015
Presentación
 La base de las operaciones unitarias y fundamentalmente de los
procesos unitarios forzosa y necesariamente esta inevítale mete
relacionada con el estudio de la fisicoquímica.
 Las ramas de la ingeniería comprometidas y/o involucradas con las
operaciones unitarias y los procesos unitarios, encuentran en la
fisicoquímica una línea de base coherente para conocer, interpretar
y manejar los cálculos y los diseños correspondientes a las
especificaciones de los equipos que demandan para realizar las
operaciones y/o los procesos a escala industrial
 La construcción de la línea de base, es netamente experimental, en
parte es diseñada por analogía al comportamiento fisicoquímico de
sustancias semejantes y por otra parte se logra utilizando el método
científico a través de la investigación para generar nuevo
conocimiento científico, nuevas tecnologías.¿POR QUE ESTUDIA FQ EN IA?
CONTENIDO
 I UNIDAD :
 ESTADOS DE AGREGACION DE LA MATERIA
Introducción a la ciencia fisicoquímica
Gases
 Líquidos.
Sólidos
INTRODUCCION
A LA CIENCIA
DE LA
FISICOQUIMICA
 INTRODUCCION: EL SABER Y EL CONOCER
 si el TODO (u) REPRESENTAMOS por
 U = SABER(s) =
 u Cuando t = 0 s
 año base
 el todo era el saber

 Pc. El saber - abstracto - ideal - FILOSOFIA

 CON LA APARICION Y EVOLUCION DE LA VIDA ESTA
TENDENCIA EMPIEZA A CAMBIAR
 EVOLUCIONA Generando el = s
 s conocimiento c
 ©
 disminuyendo
 el saber (S)
 entonces t = 1


 ¿hasta donde evoluciona el conocimiento?

s c c c
 t=0 t=1 t=2 t=3
 C=0
c
c
 t=n t=4
 S=0
 SI INVOLUCIONA EL CONOCIMIENTO ENTONCES EL SABER: S = 100%

 ¿Cómo INCREMENTA EL CONOCER EN DETRIMENTO DEL SABER?
 A) DEFINICIONES:
 EL SABER ABSTRACTO IDEALISMO FILOSOFIA
 EL CONOCER CONCRETO DEMOSTRADO CIENCIA

 INDUDITABLE EXPLICA Y APLICA
 B) EVOLUCIONES:
 a t = 0 el todo es la (s) al 100% De t=1 a t=4 ó t=n

 no hay evolución si hay evolución
FILOSOFIA FILOSOFIA


CIENCIA CIENCIA
 Son antagoócos hay relación de impulso de la

 filosofía a la ciencia
 ¿CÓMO IMPULSA LA FILOSOFIA A LA CIENCIA?
 INVESTIGACION CIENCIA
FILOSOFIA
 REAL EVOLUCIONA
 LO ABSTRACTO
 NO REAL INVOLUCIONA
 LA INVOLUCION RETORNA A LO ABSTRACTO Y LA CIENCIA SE RETIENE ¿QÉ SUCEDERÁ? tiempo
 ALGUNAS INTERROGANTES PENDIENTES
 COMO CRECE LA CIENCIA: A medida que se logran
nuevos conocimientos científicos, los que se logra con la
investigación científica.
 COMO SE INVESTIGA: Aplicando el método científico
para resolver los problemas científicos que se plantean en
una rama especifica de las ciencias.
 COMO SE PREPARA PARA LA INVESTIGACION:
 Adquiriendo el conocimiento científico logrado, de una rama
especifica de la ciencia, (estado actual del arte) aplicando el
método científico para plantearse el problema científico.
 En la ciencia, los problemas cotidianos se resuelven con el

conocimiento actual, la tecnología ( que es la aplicación de la
ciencia) y los problemas AVANZADOS Y CIENTIFICOS, se
resuelve SOLAMENTE con la INVESTIGACION.
 LAS UNIVERSIDADES ¿CÓMO PREPARAN INVESTIGADORES?
U
C

 N PREGRADO TITULO EJERCE LA PROFESIÓN
 N
 I
 V MAESTRIA MAESTRO EJECUTA LA INVESTIGACIN
 E
 R
 S DOCTORADO DOCTOR DISEÑA LA INVESTIGACION


I
D
I
 A Ph.D FILOSOFO FORMULA EL PROBLEMA
 D DOCTOR Y LA INVESTIGACION
 La maestría, doctorado Y el Ph.D se consideran como post grado

 El pre grado aplica, con las tecnologías, el conocimiento
cotidiano.(RESUELVE LOS PROBLEMAS PROFESIONALES)
 El investigador, genera nuevo conocimiento científico,
RESOLVIENDO LOS PROBLEMAS AVANZADOS Y CIENTIFICOS.
POR TANTO:
 LOS PROBLEMAS
PROFESIONALES, se
resuelven con el pre-grado, con el
conocimiento cotidiano (TITULADOS)
 LOS PROBLEMAS
AVANZADOS, se resuelven con la
maestría y doctorado, con la
INVESTIGACION, aplicando el método
científico, generando nuevo conocimiento.
 LOS PROBLEMAS
CIENTIFICOS, se resuelven con
el Ph.D., combinando la filosofía y el
conocimiento para ampliar la ciencia o crear
 Clasificación de la ciencia:
 CIENCIAS ASTRONOMICAS
 CIENCIAS GEOLOGICAS
 CIENCIAS GEOGRAFICAS
 CIENCIAS BIOLOGICAS
 CIENCIAS FICICAS
 CIENCIAS QUIMICAS
 LAS CIENCIAS QUIMICAS

 QUIMICA GENERAL
 QUIMICA INORGANICA
 QUIMICA ORGANICA
 QUIMICA ANALITICA
 BIOQUIMICA
 GEOQUIMICA
 FISICOQUIMICA
 QUIMICA APLICADA(Ing)
 LA FISICOQUIMICA.-Es una ciencia de la QUIMICA, QUE
CONCENTRA SU ESTUDIO EN:
 LAS PROPIEDADES FISICAS DE LA MATERIA

 LA ESTRUCTURA DE LA MATERIA
 LAS LEYES DE INTERACCION QUIMICA
 LAS TEORIAS QUE LA RIGEN
 TENIENDO COMO OBJETIVOS:
 La definición de las propiedades de los gases, líquidos,

 sólidos, las soluciones y las disperciones(coloides).
 Sistematización del conocimiento en leyes.
 Establecer las relaciones de energía existentes en las
 transformaciones físicas y químicas(factores y efectos)
 Determinar la estructura de la materia
 IMPORTANCIA DE LA FISICOQUIMICA:

FENOMENO FISICO FENOMENO QUIMICO
 (FF) (FQ)
 LA INTERELACIÓN DE
 LOS FF Y FQ ESTUDIA LA
 CIENCIA FISICOQUIMICA
 (FF.QQ)
 ES EL LIMITE ENTRE LOS
 FF Y LOS FQ
 CIENCIA FISICA CIENCIA QUIMICA
 LA INVESTIGACION EN FF.QQ ES MULTIFACETICA Y SE OCUPA DELAS

REACCIONES QUIMICAS Y LAS OPERACIONES FISICAS QUE ACOMPAÑAN A LOS
CAMBIOS QUE SUFRE LA MATERIA.(caso de 2 atomos de H)
 SUCEDE COMO EN OTRAS CIENCIAS ANALOGAS A LA BIOQUIMICA, BIOFISICA,
GEOQUIMICA, ASTROFISICA ENTRE OTRAS.






 LA FF.QQ DEDICA SU ATENCION
FUNDAMENTAL A LA INVESTIGACION
DEL DESARROLLO DE LOS PROCESOS
QUIMICOS CON EL TIEMPO ASI COMO
DE LOS EQUILIBRIOS QUIMICOS.
 LA TAREA FUNDAMENTAL DE LA FF.QQ ES LA
 PREDICCION DEL DESARROLLO CON EL TIEMPO
 DE UN PROCESO QUIMICO Y DEL RESULTADO
 FINAL, (ESTADO DE EQUILIBRIO) EN LAS
 CONDICIONES, A BASE DE LOS DATOS SOBRE
 LA ESTRUCTURA Y PROPIEDADES DE LAS
 MOLECULAS DE LAS SUSTANCIAS QUE
 COMPONEN EL SISTEMA ESTUDIADO.
 DESARROLLO DE LA FISICOQUIMICA.
 DURANTE EL SIGLO IXX:

 El descubrimiento de las leyes termodinamicas
 - CARNOT
 - MEYER
 - HELNHOLTZ
 - JOULE
 En 1887,la Universidad de Leipzig, (Alemania) fue el primer
 centro de FF.QQ, destacando los fisicoquimicos
 - Ostwald
 - Vant’t Hoff
 - Arrehenius
 - Nernst
 En Leipzig se definieron las tres especificaciones de la FF.QQ
 - Termodinámica quimica
 - Cinética química
 - Electroquímica
 SIGLO IXX SIGLO XX
 Estudiaban las propiedades . Pasaron a primer plano las

De las sustancias, sin considerar investigaciones de las
Su estructura. estructuras moleculares y
. Estudiaban las propiedades de las cristales.
moléculas. . Aplicación de nuevos
. Aplicaban la termodinámica como métodos teóricos.
medico teórico.
 LOS NUEVOS METODOS:
 LOS METODOS FISICOS.- Destacan en le nuevo conocimiento
 de la estructura atómica
 Mecánica cuántica
 Mecánica estadistica
 Nuevos métodos experimentales
 . Análisis radiológicos
 . Espectroscopia
 . Espectrometria de masas
 . Métodos magneticos
 Los físicos y los fisicoquimicos consiguieron grandes exitos

en el estudio de la estructura molecular y cristales en el
conocimiento de:
 . Naturaleza del enlace quimico
 . Las leyes que lo rigen.
 OBTUBO gran desarrollo la CINETICA QUIMICA el cual
esta ligada a la estructura de las moleculas y a la estabilidad
de los enlaces entre los átomos en las moleculas que
generan las NUEVAS RAMAS DE LA FISICOQUIMICA:
 . MAGNETOQUIMICA
 . QUIMICA DE LA RADIACION
 . QUIMICA DE LOS POLIMEROS MACROMOLECULARES
 . ELECTROQUIMICA GACEOSA
 LA TERMODINAMICA como estudio de las

transformaciones de la energía y el descubrimiento de
la radioactividad y la nueva concepción de las
sustancias, han engrandecido a las ciencias
fisicoquímicas, por el efecto multiplicador de sus
aplicaciones.
 FINALMENTE: Sobre la sintesis quimica, podemos decir
 . Las necesidades de la industria de la sintesis
 inorgánica llevaron al desarrollo de la termodina-
 mica química y su aplicación a las reacciones
 gaseosas, p.e. sintesis del amoniaco, la teoría de la
 combustión y de la exploción; como una rama
 especial de la cinética química. Se desarrollo
 rapidamente.

 . En la sintesis orgánica, se superaron los problemas
 cientificos, desarrollandose paquetes tecnologicos
 que hacen de la petroquimica una de las tecnolo-
 gias mas avanzadas y cuyo conocimiento sirve de re-
 ferencia para continuar desarrollando otras ramas y
 tecnologias tales como la quimica del silicio y la
 sintesis química, tanto orgánica como inorgánica.

 LA INVESTIGACION de los
nuevos procesos qui-
 micos es uno de los
problemas de la ciencia cuyo
desarrollo es condición
indispensable para el progreso
tecnologico; a la fisicoquimica
le corresponde el papel
principal en el desarrollo de la
ciencia y su enriquecimiento.
 PARTES DE LA FF.QQ CONTEMPORANEA.
 Estudio de la sustancia,incluye la estructura
 atómica, estructura molecular, y los estados de
 agregación.
 Termodinamica quimica,efectos térmicos de las
 reacciones químicas
 Teoria de las soluciones, esclarece y pre-
 dice las propiedades de las soluciones.
 Teoria de los fenomenos de superficie,
 estudio de las distintas propiedades de los cuerpos
 superficiales de los solidos y liquidos(adsorción,
 sus suspenciones coloidales ,emulciones, nieblas y
 humos)
 Electroquimica.
 Cinetica quimica.
 Fotoquímica.

GASES Y
LIQUIDOS
Estados de agregación de la
materia: sólido liquido Y
gaseoso
 Sólido.
Cuerpo que posee volumen y forma definida a T ° y P °
determinada.
 Líquidos y gases
Reciben el nombre de fluidos
La masa liquida tiene volumen definido pero no tiene forma
determinada.
 Un liquido en tanto llene el recipiente que lo contenga
siempre adopta la forma de este y tendrá un volumen
definido.
 Un gas no tiene forma ni volumen
 Un gas siempre ocupara por completo cualquier
recipiente cerrado en el que se le ponga.
 Las diferencias anteriores de los estados de la
materia no son tan claras.
Ejemplos:
En el punto crítico, un liquido no se puede distinguir
de su vapor.
Algunas sustancias no son cristalinas (asfaltos )
presentan propiedades de sólido, pero bajo ciertas
condiciones de temperaturas se vuelven plásticas
y presentaran propiedades típicas de un liquido
(líquido sobre enfriado a muy alta viscosidad)
El estado de agregación particular de una sustancia
se determina por la P° y T° a las que existe.
A 4.57 mm. Hg y 0.010° C el hielo agua a vapor de
agua pueden existir al mismo tiempo u en forma
estable. Problema: ¿Cómo existe simultáneamente
la materia en mas de un estado?
 GASES IDEALES Y GASES REALES
 Esta sujeto en cualquier  Únicamente tienden a

condición a ciertas leyes. cumplir ciertas leyes a bajas
 A todas los condiciones presiones.
físicas , el volumen ocupado  El volumen ocupado por la
por las moléculas es moléculas así como la
despreciable en composición atracción intermolecular son
con el volumen total. apreciables y dependen de la
 La atracción intermolecular naturaleza T° y P° gas.
es demasiado pequeña.  Es real.
 Es hipotético
Un gas es ideal a bajas presiones y a altas

temperaturas
Comportamiento de un gas ideal
 La descripción y comportamiento esta basado en
leyes o en generalizaciones:
-Ley de Boyle-Mariotte (T°=CTE)
-Ley de Charles o de Gay Lussac (P°=CTE)
-Ley de Dalton de las presiones parciales
-Ley de Grahan de la difusion (otras: principio de
Avogadro)
El comportamiento de un gas es predecir lo que
sucedería si apartir de un momento determinado
una o mas condiciones varian.
 t=0 t=1 t=2 t=3 t=m
 T T0 T1 T2 T3 Tm
P P0 P1 P2 P3 Pm
V v0 V1 V2 V3 Vm
 M M0
M1 M2 M3 Mm
M0 = M1 = M2 = M3 = Mm.
Ley de Boyle
 “El volumen de un gas a temperaturas
constantes es universalmente propocional
a la presión del mismo”
 V 1/P
 V=K1/P
P1 1000 ° k  V1= K1/P1 K1=V1.P1
800 ° k ISOTERMAS  V2= K1/P2 K1=V2.P2
P2
200 ° k
P1/P2=V2/V1
LEY DE CHARLES O DE GAY
LUSSAC
 “EL VOLUMEN DE UN GAS A PRESION
CONSTANTE ES DIRECTAMENTE
PROPORCIONAL A SU TEMPERATURA
ABSOLUTA” V T
V° 1 atm ISOBARAS
 V=K2T
 V3= K2T3 K2=V1/P1
3 atm
2 atm
 V4= K2/T4 K2=V4.T4
5 atm
 V1/T1= K2 = V2/T2 V3/T3=V4/T4
T° V3/V4=T3/T4
V3/V4=T3/T4
LEY COMBINADA DE GASES
 SI TENEMOS UN GAS A
P1T1V1 --------P2T2V2
ESTADO 1 ESTADO 2
(T1=CTE) (P2=CTE)
P1T1V1 VXP2T1 P2T2V2
 VX/V1=P1/P2  V2/VX=T2/T1
 VX=V2.T1/T2
 VX=P1.V1/P2
(L. BOYLE) (L. CHARLES)
VX=VX V1.P1/T1 =P2.V2/T2=K
P1.V1/P2 =T1.V2/T2
LEY COMBINADA DE LOS GASES
P.V/T=K PV=KT …..EC (I)
K= CTE de los gases
K f (m, p,t,v) ; k’= m R’ o k”=n R” Donde:
k’=CTE caracteristicas del gas
k”=CTE de los gases
m = masa del gas ; n =# de moles del gas
R= CTE de los gases/mol
R =CTE universal de los gases
mol:
mol-gr., mol-Kg., mol-lib. En la practica al mol
se le designa como mol-gr.(FF.QQ)
Luego la EC.(I), puede expresarse;
PV=nRT … EC.(II), ecuación
característica de un gas ideal donde

n=m/M
PV=(m/M)…
RT ..EC.(III) La ecuación
La ecuación (II), permite todo tipo de calculo en los
gases cuando se conoce el valor (R)
calculo de R :
si 1mol de cualquier gas en los condiciones normales
o estándares, es decir que; t=0°C,p=1atm, v=22.413
→ de PV=nRT; R=PV/nT donde t → T=0+273.15 ºk

PV 1x22.413
→___= _______ =0.08205 atm.lt
nT 1x273.15 ºk. mol
v→cm3; p → ……
Fuerza x área x longitud
área
R =____________________ = fuerza x longitud
moles X grados moles x grados
trabajo trabajo en ergios, joull

R=
grados x mol
Para obtener R; f(ergios), la p debe expresarse en
dinas/cm2 y V en cm3 :
V=22,413cc p=1atm→ dinas/cm2
dinas/cm2=76 cmx1cm2 x 13.595x(980.66 cm./seg2)
cm2
=1 013 237.5gr/cm. seg.
7
T= 273.15ºk, n=1→PV=nRT; R=8.314x10 ergios/ºk. Mol
7
como 1 J=10 ergios y 1cal=4.184J→
R=8.314x10 ergios = 1.987 cal/ºk .mol

ºk. MOL x 4.184J
VALORES DE R EN DIVERSAS UNIDADES
Presión volumen
-atmósfera Temp. n R
-atmósfera -litros -ºk -mol 0.08205atm.lt/ºk.mol
-dinas/cm2 -CC -ºk -mol 82.05atm.cc/ºk.mol
-mm Hg.
-R en joules -CC -ºk -mol
7
8.314x10 erg/ºk.mol
-R en cal. ----- -ºk -mol 62.360mm Hg xcc/ºk.mol
----- -ºk -mol - 8.314x10 J/ºk.mol
-ºk -mol 1.98 cal/ºk .mol
PV=nRT como n=m/M

PV=(m/M) RT y d=m/V
PM=d R T …..(VI)
Problemas:
1.- Encontrar el peso del gas helio necesario
para llenar un globo aerostatico cuya
capacidad es de 10 lt. A 1atm de presión
y 25ºC de temperatura. 6
m= ?He t → T=25+273.15=278.15ºk
6
V = 10 PV=nRT→ y n=m/M pc m=PVM/RT
m=1atmx106 lt x 4 gr x ºk x mol
mol x 0.082 lt x atm x
278.15º k
m= 1 753 747.4g
m= 1,753.7474kg
m= 1.754 TM
Sino se dispone de He encontrar el
peso del H2 requerido para llenar el
globo a las mismas condiciones.
2.-Cierto gas ocupa un volumen de 6 lt a una
presión de 720 mm Hg. y 25º C ¿Qué
volumen ocupara este gas en condiciones
normales de temperaturas y presión?
V1= 6 lt V2= ? P1=720 mm Hg=720 mm Hg
P1= 720 mmHg P2 =1atm 760 mm Hg
t1 = 25ºC T2 = 273.15°K P1=0.9474 atm

T1=25+273.15=298.15ºk
R=0.082 atm. lt /ºk. mol
 (P1V1)/(T1)= P2V2/(T2) DE DONDE
 V2= V1(P1/P2) T2/T1)
V=(0.9474)(6)(273.15)=5.21lt
(298.15) (1)
Que cantidad de NH3 se requerirá en la
condiciones (1) y cual será la masa de
este gas en la segunda condición (2)
PV=nRT→d=PM/RT
d=?NH3
T=100+273.15=373.15ºk
t= 100ºC
P→p=1600mm Hg=2.105 atm
P=1600 mm
766mm Hg
Hg
M (NH3) = 17 d= 2.105(17) = 1.17gr/lt
(0.082)(373.15)
LEY DE DALTON DE LAS PRESIONES PARCIALES
a b c d a,b,c,d
V V V V v
T T T T T
Pa Pb Pc Pd Pt=?
A temperaturas cte, las presiones total (Pt) ejercida por una
mezcla de gases en un volumen definido es igual a la suma
de las presiones individuales que cada gas ejercerá si
ocupase el solo el mismo volumen total.
Pt = Pa+Pb+Pc+Pd+…...……
Pa, Pb, Pc, Pd= presiones parciales de los gases respectivos
La ley de Dalton puede enunciarse:
La presión total de una mezcla de gases es igual a la suma de
las presiones parciales de sus componentes
Ejemplificando la ley de Dalton
H2 CO N2
V( lt. ) 1lt 1lt 1lt Si pasamos

todos los gases H2
T(ºK) 298.15ºk 298.15ºk 298.15ºka la misma CO, N2
temperatura a
P (mm Hg)
un cuarto 1lt
70 500 1000 frasco
Pt = PH2 + PCO + PN2 298.15ºk
70mm Hg. + 500mm Hg.+ 1000mm Hg.
Pt = 1570 mm Hg
Las presiones parciales de los componentes de las
mezclas
PH2 = 70mm Hg.
PCO = 500mm Hg.
PN2 = 1000mm Hg.
Los moles y la ley de Dalton (PV =NRT)
na nb nc
v v v v
T T T T
Pa=naRT Pb=nbRT Pc=ncRT Pt= Pa+Pb+Pc

V V
V
Pt= naRT + nbRT + ncRT
V V V
Pt= na+ nb+ nb ( RT ) si nt = na+nb+ nc
V Numero total de los moles
del gas en la mezcla
Pt= nt RT ……IV Si; Pa/Pt, Pb/Pt y Pc/Pt
V
naRT
V =na
Pa/Pt= ntRT nt
V
 Estas ecuaciones tienen mucha
importancia en los cálculos de
Pa=(na/nt) Pt química y de ingeniería
Pb=(nb/nt) Pt  (na/nt), (nb/nt) y (nc/nt) estas
Pc=(nc/nt) Pt fracciones reciben el nombre de
fraccionarios molares.
•na/nt=xa, nb/nt=xb y nc/nt=xc.

•Xa+xb+xc+…….=1
•Xa, xb y xc son los fraccionarios molares
En consecuencia:
Pa = xaPt, Pb = xbPt y Pc = xcPt
en función a estas definiciones se dice :
la presión parcial de una mezcla gaseosa

es igual
a la fracción molar del mismo multiplicada
por la presión total
LEY DE AMAGAT DE LOS VOLUMENES
PARCIALES
 En toda mezcla gaseosa el volumen total
puede consisderarse igual a la suma de los
volumenes parciales de sus componentes}
VT= Va+Vb+…………… +Vt….
Por volumen parcial de un componente se
entiende este si estuviere el solo a la
temperatura y presión total de la mezcla y
se tendría deducida su equivalencia
razonando en forma semejante a la ley de
Dalton.
Va=xavt , Vb=xbvt , Vc=xcvt , etc.
Va, Vb y Vc son los volumenes parciales y VT
es el volumen total
APLICABILIDAD DE LAS LEYES DE
LOS GASES IDEALES
PV=nRT
Si (n) y (T) son constantes entonces
nRT= constantes
Por consiguiente el producto :
PV=constante
APLICABILIDAD DE LAS LEYES DE LOS
PV GASES IDEALES
Pv He
H2
Gas ideal a
0°C P
Pv= a 0° C
P constantes a)PV no es constante aumenta a
medida que la presión aumenta
donde PV es mayor que el esperado
PV decrece primero con la (P) Pv co
posee por u valor mínimo CH4
característica para cada gas y cada
temperatura, y luego aumenta a
valores mayores al PV de los gas. P
b) PV no es constante
FACTOR DE COMPRESIBILIDAD (z)
Factor de comprensibilidad (z)

z=PV/nRT; para un gas ideal z=1 a todas
las (T) y (P) (z) en ambos variables
por tanto su diferencia respecto a la
unidad es un índice de su desviación del
comportamiento ideal (z) se puede
calcular a partir de datos experimentales
de P-V-T para un gas para un gas,
mediante la relación que define a (z)
z, en el N2 graficando Z y P
Z -100ºC ☼ Todos las isotermas princi-
-25ºC pian en z=1 y p=o y
1.4 51ºC cambian con la presión en
1.2
una forma que depende de
1.0 100ºC
0.8
la temperatura.
0.6
P
1000
800
200
400
600
A 51ºC z=1 donde p=0 y p=100 la

temperatura en la cual un gas real cumple
la ley de los gases ideales (z=1) sobre un
intervalo apreciable de presiones recibe el
nombre de temperatura (o punto) Boyle.
☼ Por encima de la temperatura Boyle, se
observan derivaciones positivas respecto a la
idealidad.
☼ por debajo de la temperatura Boyle los valores
de z son menores a 1.
☼ Un gas se vuelve mas ideal a menudo que
disminuye su presión y llegase a ser ideal,
cuando la temperatura tiende a cero.
Z -100ºC
-25ºC
1.4 51ºC
1.2
1.0 100ºC
0.8
0.6
P
0
100
200
400
800
600
Uso de los factores de comprensibilidad
a) Calcular el volumen de 10 moles de CH4 a 100
atm y 0ºC. ( A esta presión y temperatura
z=0.783)
n=10 moles CH4 ► z=0.783 ► P=100 atm
► t=0ºC
→ t=0+273.15ºC=273.15º K ► Z=(PV)/nRT
→ V=ZnRT/P
V=(0.783)(10)(0.08205)(273.15)/100=1.756 Lts.
El volumen observado experimentalmente
tambien resulto igual, es decir: 1.756 Lts.
b) Si una cierta cantidad de CH4 ocupa un volumen de
0.138 Lts. A una p=300atm y una temperatura de
200ºC y se quiere saber su volumen a 600 atm y
0ºC. Para 300 atm y 200ºC, z=1.067 en tanto que
para 600 atm y 0ºC z=1.367
V1=0.138 Lts ► P1=300 atm ►t1=200ºC ►z1=1.067
V2=? Lts►P2=600 atm ►t2=0ºC ►z2=1.367
P1v1=(z1)nRT1 ►P2v2=(z2)nRT2→ P1v1 =(z1)nRt1
P2v2 (z2)nRt1
P1v1 =(z1)Rt1 ► V2=(P1/P2)(v1) (z2/ z1) (t2/t1)
P2v2 (z2)Rt2
V2=(300/600)(0.138)(1.367/1.067)(273.15/473.15)
V2= 0.051 Lts.
CALOR ESPECIFICO O CAPACIDAD
TÉRMICA DE LOS GASES(Cm)
► Es la cantidad de calor necesaria para
elvar la temperatura de la unidad de
masa de una sustancia en 1ºC de
temperatura (es el numero de calorias
necesarias para elevar la temperatura
de 1gr. De sustancia en 1ºC.)
► El calor especifico molar; es la
cantidad de calor necesario para elevar
la temperatura de un mol de sustancia
en 1ºC.
CM = (Cm)(M)
EXISTEN 2 TIPOS DE CALOR
ESPECIFICOS
 Calor especifico a volumen constantes (cv)
 Calor especifico a presión constante (cp)
E1 añadido para
Cv:
aumentar la
t=0 T =50ºC
0
t= 1↑ ↑ E1 energía interna de
1T =51ºC la molécula
ED=energia necesaria para la expansión
Cp: E2=E1+ED
t=0 T0=50ºC
W= FD
t= 1↑↑ E2 T1=51ºC
Deducción matemática para calcular Cv y Cp
Para n moles la única energía que requiere los gases
es E1=Energía cinética de traslación → para un mol
tenemos.
Ec=(3/2)RT y el cambio de energía de a E0 a E1
E1 = (E1-E0)=(3/2)RT1 - (3/2)RT0 =(3/2)R (T1-T0)
T1-T0=1→ Ev=(3/2)R=(3/2)(1.98)
E1=2.98 cal/°c. mol.
La teoría cinética predice por tanto, que Cv tiene

energía de traslación y debe ser
aproximadamente igual a 3 cal/mol. este calor
especifico es constante e independiente y la
temperatura
Deducción sobre Cp
 Cp- Cv>0→Cp- Cv=
Cp=Cv+
= es el trabajo que se debe realizar en contra de
una presión (P) cuando 1 mol de gas ideal se
expande desde 1 volumen v1 a t1 hasta un
volumen V2 a T2 = T1 + 1 el valor de se puede
obtener a partir de la relación.
v2
Si se diferencia :PV=
= Pdv
___
v RT,(n=1) a presión
___
v1
constante
Pdv=Rdt VI
sustituyendo el valor de Pdv de (III)
en (v)
v2 T1
= Pdv= RdT
v1 T2
=R (t2-t1) como Cv=3/2R → Cp=(3/2)R+R

Cp=(5/2)R → Cp=(5/2)(1.987)→4.97cal /°C. mo
Si = (Cp/ Cv)= (5/2)R/(3/2)R=1.67

CALOR ESPECÍFICO DE LOS GASES A 15°C
(cal mol-1 grado-1)

Gas Formula Cp Cv Cp – Cv y
Argon Ar 5.00 3.01 1.99 1.66
Helio He 4.99 3.00 1.99 1.66
Monóxido de carbono CO 6.94 4.95 1.99 1.40
Cloro Cl2 8.15 6.02 2.13 1.35
Hidrogeno H 6.83 4.84 1.99 1.41
Cloruro de hidrógeno HCl 7.07 5.01 2.06 1.41
Nitrógeno N 6.94 4.94 2.00 1.40
Oxigeno O 6.96 4.97 1.99 1.40
Dióxido de carbono CO2 8.75 6.71 2.04 1.30
Sulfuro de hidrogeno H2S 8.63 6.54 2.09 1.32
Oxido nitroso N2O 8.82 6.77 2.05 1.30
Dióxido de azufre SO2 9.71 7.53 2.18 1.29
Acetileno C2H2 9.97 7.91 2.06 1.26
Etileno C2H4 10.07 8.01 2.06 1.26
Etano C2H6 11.60 9.51 2.09 1.22
LIQUIDOS
Desde el punto de vista de la teórica cinética,
se puede considerar un liquido como una
continuación de la fase gaseosa hacia la
región de volúmenes pequeños y muy altas
atracciones moleculares
LIQUIDOs GAS
•Fuerzas de cohesión de un > que la existentes en un gas.
liquido
•<Ec •>Ec
•Posee algunos grados de •Alto grado de libertad en sus
libertad en sus movimiento. movimiento.
•Trayecto libre es corta •Trayecto libre y amplio
•Manifiesta un cierto orden no •No existe un ordenamiento en la
muy pronunciado en la molécula molécula
FENÓMENOS CRÍTICOS EN LÍQUIDOS
Se establece un
VAPOR equilibrio entre la fase
H2O liquida y vapor.
LIQUIDO
La presión de vapor es
T1 T2
característica de cada liquido
t0 t1
y es una constante a
temperatura dada: se
conoce presión de vapor
saturado del liquido.(Pve)
Pve aumenta con la temperatura:
 En el agua a 25°C, Pve=23.76mm Hg, A 100° C ,
Pve=760 mmHg, si se sigue aumenta la temperatura
el agua (liquido) se evaporara y la presión continua
subiendo.
 Si sigue aumenta la temperatura la fase de vapor
aumenta llegando a la t=374°k el menisco se
desvanece hacia el vapor y desaparece.
85°C 100°C 100°C 101°C 110°C

25°C 100°C
FENÓMENOS CRÍTICOS EN LÍQUIDOS
A estas temperaturas, las propiedades
físicas del liquido y del vapor resultan
idénticos y no se pueden observar
diferencia alguna entre los dos estados.
Un liquido en estas condiciones se dice
que esta en su PUNTO CRITICO.
La temperatura -------temperatura critica
Presión de vapor saturado---presión critica
El volumen molar----volumen critico.
 H2O:
tc = 374.4°C ► Pc=219.5 atm ►Vc=58.7
cc/mol.
Sus valores son constantes y características
para cada sustancia (constantes criticas).
Al calentar al liquido por encima de su (tc) no
se puede hallar evidencia alguna del liquido:
NINGUN LIQUIDO PUEDE EXISTIR COMO
TAL A TEMPERATURAS SUPÉRIORES A
LA CRITICA CUALQUIERA QUE SEA LA
PRESION APLICADA / LOS FENOMENOS
CRITICOS SON REVERSIBLES
RELACIONES P-V-T DE GASES Y LIQUIDOS
Tenemos como ejemplo algunas isotermas del
CO2 en el grafico P-V
ISOTERMAS DE CO2
E
Presión-atmósferas
Volumen (CC)
Las curvas presentan “curvas isotérmicas” (ci)
-A 48.1ºC, la (ci) es muy semejante a la hiperbola, que se
asemeja a la ley de Boyle y no indica presencia de CO2
liquido a unas a un a altas presiones.
-Igual condiciones se presentan en las (CI) a 35.5ºC,
32.5ºC y 31.1ºC sin embargo la ley de Boyle ya no se
cumple (puesto que el gas ya no se comporta idealmente)
ISOTERMAS DE CO2
Volumen (CC)
A 30.98ºC (línea ab) el CO2 permanece en face
gaseoso solo hasta una P=73 atm (punto G ).
En el punto b, 30.98ºC P=73 atm aparece CO2
liquido por primera vez siendo estos
parámetros los que definen el punto critico del
CO2. ISOTERMAS DE CO2
Volumen (CC)
► Aumentando mas la presión (a t=30.98ºC)
Línea bE se manifiesta la presencia de liquido.
► Línea bE representa línea de la comprecibilidad.
► Isotermas menos a 30.98ºC el comportamiento del
gas por comprensión es completamente diferente
por ejemplo en las isotermas de 21.5ºC y 13.1ºC
ISOTERMAS DE CO2
Volumen (CC)
► A 21.5ºC solo existe gas comprimido a lo largo d
su línea (di).
► en el punto i aparece liquido , con volúmenes
específicos (n) y la presión del sistema
permanece constante desde este punto, en tanto
están presente gas y liquido.
► Si en esta etapa se sigue aplicando presión , solo
resultara en mayor condensación del gas hasta
alcanzar el punto (f).
Volumen (CC)
► En el punto (f) se ha condesado todo el gas y
la aplicación adicional de presión dará por
resultado únicamente la comprensión del
liquido como indica la línea (fg) de bastante
inclinación.
ISOTERMAS DE CO2
Volumen (CC)
► A temperaturas inferiores el comportamiento
es similar al que se tiene a 21.5ºC, excepto
que las proporciones horizontales
correspondientes al intervalo de coexistencia
de líquido y vapor, se hacen más largas a
medida que se reduce la temperatura.
►
ISOTERMAS DE CO2
Volumen (CC)
 Todos los gases en compresión isotérmica
se comportan similarmente al co2.
 Las líneas estarán desplazadas según las
características y la temperatura critica del
gas en cuestión.
ISOTERMAS DE CO2
Volumen (CC)
La temperatura critica del He=-268ºC y la
región de la campana Se mueve hacia
abajo.
En el caso del cloro, la tC=144ºC y dicha
región se hallara por encima del CO2 .
ISOTERMAS DE CO2
Volumen (CC)
Coexistencia Liquido-vapor
P
GAS SOBRECALENTADO
MEZCLA
(L-G)
GAS SATURADO
V
LIQUIDO
SATURADO
PRINCIPIO DE CONTINUIDAD DE LOS
ESTADOS LIQUIDOS Y GASOESOS
A) El estado liquido no representa una transición
acentuada y discontinuidad respecto al estado
gaseoso sino que más bien es una continuación
de la face gaseosa hacia la región de atracciones
intermoleculares muy fuertes y de pequeños
volúmenes.
B) Si se tiene una ecuación de estado que sea
satisfactorio en la región de altas presiones y
bajas temperaturas, tal ecuación también debe
ser aplicable a las condiciones prevalecientes en
el punto critico y al propio liquido.
Ejemplo: convertir CO2 liquido a 21.5º C, a la presión
en el punto A , a CO2 gaseoso (B): hay 2 rutas.
a) Según la isoterma a 21.5ºC y reducir la presión a lo
largo de (AfiB) aparece gas súbitamente; y coexiste
con el luido a lo largo de (fi) hasta que finalmente
desaparece todo el liquido en (i).
ISOTERMAS DE CO2
Volumen (CC)
b)Si el liquido en A se calienta a volúmen constante
el incrementando la temperaturas producirá
aumento de presión, la masa se moverá por la
línea AEC.
En el punto E, por debajo de E el CO2 será liquido y
por encima de E (sobre pasa la isoterma critica) se
convertirá en gaseoso. El liquido se convierte en
gas siguiendo AC sin discontinuidad algunas.
ISOTERMAS DE CO2
b
El gas en C se expande hasta D por
calentamiento a presión constante y luego se
enfría a volumen constante desde D hasta B.
convertido CO2 liquido a CO2 gaseoso a 21.5ºC
sin introducir ninguna discontinuidad entre las
fases.
ISOTERMAS DE CO2
Volumen (CC)
 El gas en C, se expande hasta D por calenta-
 miento a presión constante y luego se enfria a
volumen constante desde D hasta B. Con-
 Vertiendo CO2 liquido en CO2 gaseoso a 21.5
 °C sin introducir ninguna discontinuidad entre las
fases.
ISOTERMAS DE CO2
b
VISION AMBIENTALISTA PARA CLACIFICAR
LAS CIENCIAS
CIENCIAS SOBRE CIENCIAS

CIENCIAS LA TIERRA APLICADAS
BASICAS:
FISICA • GEOLOGIA  MINERIA
QUIMICA • HIDROLOGIA  AGRONOMIA
- BIOLOGIA  FORESTALES
- BIOTECNOLOGIA  CARTOGRAFIA
• PALEONTOLOGIA  CONSERVACION
• GEOGRAFIA  ECONOMIA
• CLIMATOLOGIA  AMBIENTAL
 DESARROLLO
SOSTENIBLE
 UNIVERSIDAD NACIONAL DE UCAYALI
 FACULTAD DE CIENCIAS FORESTALES Y AMBIENTALES
 ESCUELA PROFESIONAL DE INGENIERIA AMBIENTAL
 ASIGNATURA DE: FISICOQUIMICA AMBIENTAL

 Profesor:
 Ing. Mg. Melchor Herbert Dolmos Castro
 SEPARATA DE LA SEGUNDA UNIDAD:

 INTRODUCCIÓN A LA TERMODINAMICA
Año Académico : 2015– II

 Pucallpa, Mayo del 2015.
PRESENTACION.
 El estudio de la interrelación de las diversas
formas de energía en un sistema constituye
el objeto de la Termodinámica (TD).
Se aplican Fenómenos de la
Las leyes de la TD
Naturaleza
Se cumplen En el comportamiento de
Las leyes de la TD estrictamente sistemas macroscópico
Las leyes de la TD Sistemas

comparativamente
grandes
Implican un gran número
Las leyes de la TD de moléculas
Principios Fundamentales de la
Termodinámica
PRESENTACION.
 Caída de una Piedra
 Movimiento de una bola de
La Energía (E)
billar
(es una de las principales Acompaña a diferentes Incidencia de la luz
transformaciones
Manifestaciones de  La Combustión
la naturaleza)  Disoluciones
 Reacciones químicas
 Energía Mecánica
 Energía Eléctrica - Trabajo Mecánico
- Trabajo Químico
(E)  Energía Radiante (Luz visible y la
radiación)
 Energía Química (energía de
 Las diversas formas de Energía almacenada en todas las sustancias
están relacionadas entre sí y que aparecen cuando estas sufren una
en ciertas condiciones se transformación
pueden transformar de una a
otra.
PRESENTACION
 Además
No considera Tiempo en las
Las leyes de la TD el elemento Transformaciones
Tratan Los estados inicial y

Las leyes de la TD básicamente final de un sistema
No
Las leyes de la TD considera
La velocidad o
rapidez con la que
se ejecuta el
cambio
1.Introducción
Un sistema de energía
Naturalez
a) Cinética
b) Potencia ó (a) + (b)
a
a) Energía Cinética b) Energía Potencial

(Ec) (Ep)
Posee un sistema en virtud Es la que posee un sistema en
de su movimiento, ya sea virtud de su configuración o
molecular o del cuerpo en el posición ( es conformacional,
conjunto. estructural o por su disposición
con respecto a otros cuerpos.
La Energía Total (E) es la suma de las energías
potencial y cinética E = Ec + Ep
2.1.Introducción
En consecuencia; la TD prefiere considerar las
diferencias de energía que acompañan a los
cambios en los sistemas (las diferencias si se
pueden medir).
Unidades de Energía
I) CGS : Ergios (erg.) Se emplean bastante en
MKS : Joule (J) electricidad
II) CGS : Caloría (cal)
Fenómenos térmicos
MKS : Kilocaloría (Kcal)
Las relaciones entre unidades de trabajo mecánico y
las unidades térmicas se conoce como equivalente
mecánico del calor.
1 cal = 4.18 J
2.2 Sistemas Termodinámicos
Un sistema: Se define como una porción del universo,
aislada en un recipiente inerte, el cual pueden ser
real o imaginario, para los fines de estudio del
efecto de diversas variables sobre el contenido
U: Agua
S: Agua S: Agua
Interacciones de un sistema con su medio

circundante
móE E
MC S MC S MC E
S
móE
Sistema Abierto Sistema Aislado Sistema Cerrado
2.2. Sistemas Termodinámicos
Una fase dentro de un S. TD, se define como la porción
homogénea físicamente distinta y mecánicamente
separable de un sistema.
 Un sistema homogéneo, contiene solo una fase.
 Un sistema heterogéneo, pueden haber mas de una
fase.
Ejemplo: Si en el sistema agua, coexisten
La fase esta
Hielo Hielo Fase (c) (a) separada por
H2O Líquida (b) una frontera
Vapor de Agua H2O Líquida Fase (b)
(c) o límite
Vapor de Agua Fase (a)
Las fases (a) y (b) son continuas (gases y líquidos). (aire-agua)

La fase (c) esta dividida en porciones pequeñas (sólidos)
(masas de cristales de hielo).(solo en sustancias puras)………..
2.2. Sistemas Termodinámicos
El término: “Mecánicamente Separable” de la
definición de un S. TD significa que cada fase se
puede separar de otra fase por operaciones.
 Filtración
 Sedimentación
Operaciones
 Decantación
 Medios mecanismos de separación
No comprende los otros métodos de separación:
 Evaporación En el caso de fase gaseosa “Todos
los gases son completamente
 Destilación
miscibles”. Solo una fase
 Absorción
gaseosa es posible en el
 Extracción sistema.(aplicar estas operaciones,altera su estado)
En el caso de fases líquidas o sólidas no parece haber
límite teórico para un posible número de faces.(agua soli9da)
Propiedades y Variables de un Sistema
Propiedades de Extensivas (PE):Cuando su magnitud depende de la
cantidad de sustancia presente:
un S - TD (V), (m), (E).
Intensivas Su valor es independientemente de la
(PI): cantidad total, pero depende de la
concentración de la sustancia o
sustancias que hayan en el sistema
(P), (d), (Ir), así como E/mol
(propiedades específicas).
En ausencia de fuerzas especiales, tales como los campos

eléctricos o magnéticos la (PE) de una sustancia pura,
dependerá de cualquiera de dos de los tres variables.
P, V , T y n de la sustancia en cuestión P y T se consideran
como dos variables independientes y cuando (n) es
constante, las propiedades extensivas del sistema
dependerán solo de P y T.
Propiedades y Variables de un Sistema
 En las soluciones, las (PE) dependen

de P, T y n, n1, n2, n3.
 Las (PI), a su vez, dependen de P, T y
de la composición de las diversas
especies
 Definido las variables independientes
de un sistema, quedará determinado
el estado del mismo
3.PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
Esta ley, es simplemente la ley de la conservación de
la energía “LA ENERGÍA NO PUEDE SER
CREADA NI DESTRUIDA”. Para cierta cantidad
de una forma de energía que desaparece, otra u
otras formas de esta tendrán que aparecer de
manera que su suma sea exactamente igual a la
cantidad que desapareció.
q w= Trabajo total
realizado
E E E + E + W
E= Energía T=0 T=1 T=n
interna del
sistema q = E + W  por la Primera Ley de la Termodinámica
E = q - W …. (1)
La ecuación (1), es la expresión matemática de la 1ra
Ley de la Termodinámica (NO INTERESA CONOCER E)
2.3. PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
 Como la energía interna (E), depende solo del estado
del sistema.
 El cambio de energía (E) corresponde al paso de un
estado donde la energía es E1 hasta otro donde la
energía es E2.
E. f(E1 
E2)
 E, depende únicamente de los estados
E = E2 – E1
inicial y final del sistema y en ninguna
forma del modo en que se efectúa el
cambio.(REGRASAR A VISTA ANTERIOR DE LA 1ra LEY TD)
 En cambio la magnitud de W y q dependen de la manera
como se realizan al pasar de un estado (1) a otro (2)
 Si consideramos sólo el trabajo mecánico (o de presión-
volumen) que intervenga en un proceso, entonces (W)
PUEDE DEDUCIRSE, en efecto :…
 Si consideramos el cilindro siguiente:

 Cuya área transversal es (A),
provisto de un pistón que no produce
fricción y carece de peso.
P  Se “p” la presión sobre el embolo,
2
entonces la fuerza total que actúa
dl sobre el pistón (f) será f = pA
p
 Si el embolo se desplaza a una
1
distancia (dl), el trabajo (dW)
realizado es: dW = fdl = pAdl
 Pero (Adl) es el elemento del
volumen (dV) descrito por el
movimiento del pistón.
Por tanto: dW = pdV  Integrando
 Integrando entre los límites V1

y V2, tenemos.
P
2
…(ec. 2)
dl
p
1  Y como E = q – W… (ec. 1)
reemplazamos W.
…(ec. 3)
Las ecuaciones (2) y (3) son generales y se aplican al

cálculo de (W), (q) y (E) en el caso de expansión
o contracción de un sistema.
Las ecuaciones (2) y (3) en condiciones especiales

pueden tener formas específicas, en efecto.
1. Si el proceso se realiza a volumen constante
dV=0, dW=0 y la ecuación (3) queda E = q
2. Si el proceso se realiza con presión contraria
igual a cero este proceso se denomina
expansión libre  p=0, dW=0 y la ecuación
(3) queda nuevamente E = q
3. Si el proceso se realiza a presión contraria
constante cuando (p) es constante, entonces la
integración de la ecuación (2) quedaría:
Y la ecuación (3) quedaría:
4. Si el proceso se realiza con presión contraria

variable, si (p) es variable, entonces se debe
conocer (p) en función de (V) antes de integrar la
ecuación (3) si no se dispone de ninguna función
analítica.(regresar dos vistas atrás)
La integración se puede realizar gráficamente para
tener el valor de (W) y sustituirla en la ecuación (3)
para hallar (E) ó (q).
P2 W
P1
V2 V1 V
2.3. PRIMERA LEY DE LA
TERMODINÁMICA
 El trabajo desarrollado en la expansión
de sólidos y líquidos es pequeña, y con
frecuencia despreciable. En los gases
no es despreciable. En todos los
cálculos de (W) cuando V2>V1
(expansión) W=+ y el gas efectúa un
trabajo sobre sus alrededores
 Si V2<V1 (contracción)  W= - y el
medio circundante realiza trabajo
sobre el gas
3.PRIMERA LEY DE LA
TERMODINÁMICA
 Pc. (W) depende de la forma como se realiza el
trabajo y Pc. (W) no puede ser una función de
estudio.
 Para un cambio dado (E) es fijo, (q) debe variar
con (W) y depender por lo tanto de la trayectoria
del proceso.
 Las cantidades q, W y E pueden medirse
experimentalmente, pero no la magnitud absoluta
de E. Este último hecho no es ningún obstáculo
para la TD, puesto que su interes se centra
principalmente en los cambios de E y no de su
magnitud absoluta.
4.Entalpia (H) de un sistema
 Los cambios térnicos a presión constante, se puede
expresar en forma aun conveniente en términos de
otra función (H) llamada Entalpia de un Sistema
definido por la relación:
…(ec. 4)
 Como E, P y V caracterizan el estado de un sistema,
(H) también es una función de este y
completamente independiente de la forma en que
se llega al estado.
PC.  H = Cambio de entalpia.
 H2 = Entalpia del sistema en su
estado final.
 H1 = Entalpia del sistema en su
estado inicial.(reemplazando H de la Ec.4)
 Como la (p) permanece constante en todo el

proceso, se tiene:
…(ec. 5)
 El cambio de entalpia a P=k, es igual a la suma de
su incremento de la energía interna (E) mas
cualquier (PV) que se realice a P=k, H representa
el calor absorvido por un sistema al pasar de un
estado inicial a un estado final, siempre que el
único trabajo realizado sea el de PV.
Convencionalismo: cualquier aumento o ganancia en
una cantidad por parte del sistema, se considera
positivo, toda disminución o perdida será Negativo.
PC. Los valores de (q), (E) y (H), que sean  a
cero, corresponden a la absorción de calor por el
sistema y ha incrementos de (E) y (H) del mismo.
+
q +E
+H
-q
-E
-H
Además: - Si W0 el sistema efectuará trabajo

- Si W0 se realizará trabajo sobre el sistema
5.Termoquímica (TQ)
Estudia los cambios térmicos en las
transformación Qs y Fs.
TQ
OBJETIVO: determinar las cantidades de
energía emitidas o absorbidas como
calor. (desarrollando métodos de cálculo en los reajustes t´remicos sin ir a la experimentación)
-q +q
El signo es (-) El signo es (+)
RQ Libera calor RQ Absorbe calor
(cede).
Para que proceda la RQ el Para que proceda la RQ el
(-q) calor cedido, (+q) calor absorbido,
debemos saber cuanto debemos saber cuanto y
y como debemos como debemos
recogerlo (absorberlo). entregarlo.
-q (cal.)
TQ
+q (cal.)
5.1 Calor de reacción a volumen constante y
a presión constante
V= se mantiene constante
A volumen durante todo el curso de la
Condiciones generales (a) constante
en las que se medición
realizan las (b)
A presión El sistema se mantiene
mediciones constante expuesto a la atmósfera
termoquímicas
Aplicando la primera ley de la TD:
“Todo calor (q) que entra a un sistema servirá en general para aumentar la energía
interna del mismo y efectuar trabajo externo” es decir:
…(ec. 6)
a) En un proceso a volumen constante dV=0, de manera que la ecuación 6, queda:
En la reacción química o en la
…(ec. 7) transformación final
b) Cuando la presión se mantiene
constante e igual dentro y fuera del
sistema entonces p=P, y
En consecuencia, en la ecuación 6 se
reduce:
…(ec. 8) (para calcular los nuevos
estados desde 1 hasta el nuevo estado 2)
Hay cambio en Hay cambio por el trabajo

la energía realizado en una
interna. expansión o en una
contracción del sistema.
5.1 Calor de reacción a volumen constante y
a presión constante
 La ecuación (8) se puede expresar como: (q)p= E + PV
(R) y (P.) se refieren a los
reactantes y productos
respectivamente,
…(ec. 9) REFERIDOS A E, P, y V
(UNICAMENTE)
como:
Reemplazando en
la ecuación 8.
Se ve que el efecto térmico en:

a) Que mide el cambio a V=k esta
…(ec. 10) en la energía interna.
b) La medición del cambio a p=K
También: (LA Ec. 10 es difrencia (q)p = Hp – Hr) se da con el incremento de la
+H y +E : Absorben calor. entalpia (H) entre los
-H y -E : Indica que cede o produce productos y los reactantes.
calor .
5.2 Ecuaciones Termoquímicas
La cantidad de calor obtenida en una reacción depende de la
cantidad de sustancia que reacciona y es directamente
proporcional a ella.
1mol 1/2mol 1mol

2 gr. 16 gr. 18 gr.
4 gr. 32 gr. 36 gr. 2(68 320)
La ecuación química recibe el nombre de ecuación termoquímica,
indica 1 mol de H2 reacciona con 1/2 mol de O2 para formar 1
mol de H2O y produce 68320 cal a presión constante
La ecuación termoquímica debe ser completa, es decir
(s) Fase solida, (ac) solución acuosa líquida

(l) Fase líquida.
En caso de la reacción química
Si la reacción es inversa:
Calculo de E con base en H y viceversa
Según la ecuación 5 …P=k
La diferencia V define la diferencia H - E
significativamente .
 En el caso de reacciones que intervienen sólidos y líquidos
solamente V0 o es muy pequeño y se puede despreciar ni
(P) no es bien elevada entonces H= E.
 Si en las reacciones intervienen gases, V puede ser grande y
no es posible despreciarlos: H- E se pueden calcular,
suponiendo que son gases ideales.
Ejemplo: si intervienen (nR) moles de reactivos gaseosos y (nP)
moles de productos gaseosos.
Como la presión es Reemplazando PVP y
constante PVR con nPRT y
nRRT.
ng= nP – nR diferencia entre
el numero de moles de los
productos y los reactantes
…(ec. 11) gaseosos.
Como Reemplazando el valor de PV de la
ecuación 11
…(ec. 12)
Ejemplo: Analice la ecuación TQ de la combustión del benceno
Hay una contracción o reducción de volumen

Reemplazando valores en la (12)
Luego:
5.3 Ley de la suma de calores de Hess
 “Si una reacción se realiza en varias etapas, el calor
producido en la reacción total será la suma
algebraica de los calores de las diversas etapas, y
esta suma a su vez será idéntica al calor que la
propia reacción produciría o absorbería si se llevara
a cabo en un solo paso.
Ejemplo : Calcular H25ºC para la obtención del ácido
acético, teniendo en cuenta las reacciones
siguientes:
Solución:
La reacción de obtención del ácido acético es: (el H es molecula
en la ecuacion)
5.3 Ley de la suma de calores de Hess
Solución:
Si sumamos 2b + 2c tendríamos:
Luego restamos (d) - (a), tendríamos:
Ordenando:
Rpta: El calor de reacción(a 25°C) a presión constante

es H=-116 400 cal
5.4 Calores de Formación (Hº)
 El cambio térmico que implica la formación de 1
mol de una sustancia a partir de sus elementos se
llama calor de formación de la misma.
 El calor de formación normal (Hº), es el calor
correspondiente al caso de que todas las sustancias
que intervienen en la reacción tienen cada una
actividad unitaria.
 El calor de formación normal de 1 mol de CH4 a

25ºC sea.
Donde Hº= entalpias

normales/moles
Casos Hº
a) Cuando se dispone de las entalpias de los elementos,
se dispone de los datos para calcular la entalpia del
producto (sustancia).
b) Si no se dispone de Hº de los reactantes se hace la
suposición arbitraria de que la entalpia de cada uno de los
elementos en su estado normal a 25ºC y 1atm. Es cero.
En el caso de la ecuación termoquímica de la formación del
CH4 los Hº del H2(g) y C(s) son cero a 25ºC y 1atm, en
consecuencia,
Es decir el calor normal de
formación del compuesto se
puede considerar su entalpia a
25ºC
El calor de formación de un compuesto se puede obtener por
medición del H de la reacción que compromete la
formación:
 A partir de los elementos
 Por el cálculo del calor de formación en base a los calores
de las reacciones que intervienen en el compuesto
Ejemplo: Hallar el calor normal de formación del
Fe2O3(s) con las reacciones:
Por las hipótesis anteriores: Las entalpias de C(s),

Fe(s) y O2(s) son nulas de manera que en la
primera ecuación.
Calores Normales de Formación de Compuestos a 25ºC
Compuestos Inorgánicos
Sustancia Hº Sustancia Hº
(cal mol-1) (cal mol-1)
H2O(l) -68 320 Ag2O(s) -7 310
H2O(g) -57 800 CuO(s) -38 500
HCl(l) -22 060 FeO(s) -64 300
HBr(g) -8 660 Fe2O3(s) -196 500
HI(g) 6 200 Fe3O4(s) -267 000
HNO3(l) -41 400 NaCl(s) -98 230
H2SO4(l) -193 910 KCl(s) -104 180
H2S(g) -4 820 AgCl(s) -30 360
CO(g) -26 420 NaOH(s) -102 000
CO2(g) -94 050 KOH -102 000
NH3(g) -11 040 AgNO3(s) -29 400
NO(g) 21 600 Na2SO4(s) -330 500
NO2(g) 8 090 PbSO4(s) -219 500
SO2(g) -70 960 Na2SO3(s) -270 300
SO3(g) -94 450 CaCO3(s) -288 450
Calores Normales de Formación de Compuestos a 25ºC
Compuestos Orgánicos
Sustancia Hº Sustancia Hº

(cal mol-1) (cal mol-1)
Metano (g), CH4 -17 890 Acetileno (g), C2H2 54 190
Etano (g), C2H6 -20 240 Benceno (l), 11 720
Propano (g), C3H8 -24 820 Naftaleno (s), C10H8 14 400
n-Butano (g), C4H10 -29 810 Metanol (l), CH3OH -57 020
n-Hexano (g), C6H14 -39 960 Etanol (g), C2H5OH -56 300
n-Octano (g), C8H18 -49 820 Etanol (l), C2H5OH -66 360
Etileno (g), C2H4 12 500 Ácido acético (l), CH3COOH 116 400
El calor de una reacción, determinada calorimétricamente
o por calculo corresponde a cierta temperatura
definida. A medida que las reacciones se efectúan a
diversas temperaturas suele ser necesario conocer los
calores de reacción a otras temperaturas.
Las capacidades térmicas tanto de los reactantes como
productos son importantes conforme varían con la
temperatura. Esta variación se expresa generalmente
por formulas empíricas del tipo:
Cal/molºK a, b, c, d y a’, b’, c’
son constantes
Cal/molºK para una sustancia
ó
dada
Calor de reacción con la temperatura
La ecuación diferencial correspondiente a H + (T) se
deduce:
…(ec. 13)
La ecuación 13 se conoce como Ecuación de Kirchhoff

La integración de la ecuación (13) depende si:
a) Si CP es constante, la integración es entre

las 2 temperaturas T1 y T2 es:
H1 =calor de reacción T1.

…(ec. 14) H1 = calor de reacción T2.
a) Si CP no es constante y CP, f.(T), la
integración de la ecuación 13
CP debe estar

…(ec. 15) disponible como
función de la
temperatura (ver
Ho es una constante de integración.
tabla al final).
Cálculos
1. Caso de la ecuación (14) se quiere calcular Hº a
348ºK para la reacción.
Las capacidades térmicas medidas en este intervalo

de temperatura cal/molºK.
H2(g) : CP= 6.82, Cl2(g)= 7.71 y HCl(g): CP= 6.81
Cálculo de CP:
Como: Ec. 14
2. Cálculo de la ecuación 15
Se desea hallar el calor de formación de NH3 a 1000ºK

a partir de los siguientes datos:
(16)
(17)
(18)
(19)
(20)
Sustituyendo la ecuación 20 en la ecuación 15, queda:
(21)
Como Hº=-11 400 (de la reacción a 298.15ºK) integramos el

segundo miembro de (21)
Introduciendo en la ecuación (21) da el Hº, la

expresión queda:
(22)
Esta ecuación (22) da el Hº para la formación del NH3

como una función de la temperatura. T=1000ºK
 A 1000ºK la Hº será:
CONSTANTES PARA ECUACIONES DE CAPACIDAD TERMICA MOLAR DE
ALGUNAS SUSTANCIAS.
SUSTANCIA INTERVALO(°k) a b(1000) c(10000000) d(1000000000)
H2 300 – 2500 6.62 0.81

N2 300 – 2500 6.76 0.606 1.3
02 300 – 2500 6.76 0.606 1.3
C0 300 – 2500 6.60 1.2
HCl 300 – 1500 6.70 0.84
H2 0 300 – 1500 7.219 2.374 2.67
H2 S 300 – 1800 6.955 6.675 7.40 _0.585
NH3 300 – 1000 6.189 7.887 _7.28
C02 300 – 1500 5.166 15.177 -95.75 2.260
CH4 300 – 1500 3.422 17.845 -41.65
C2 H4 300 – 1500 2.706 29.160 -90.59
C2 H6 300 – 1000 1.375 41.852 -138.27
a’ b’(1000) c’(0.00001)
Cl 300 – 1500 8.76 0.271 -0.656

NO 300 – 2500 8.05 0.233 -1.56
C(S, GRAFITO) 300 – 1400 2.673 2.617 -1.169
C(S, DIAMANTE) 300 – 1300 2.162 3.059 -1.303
nota: se entiende que el estado de las sustansias son al estado gaseoso, con exceción del C
SEGUNDA LEY DE LA
TERODINAMICA:INTRODUCCION.
 ANTECEDENTES
A) La 1era Ley trata de las relaciones entre el MC y el
sistema en estudio cuando el sistema absorbe calor (q) y
el W realizado
E = q – W… sin embargo:
-No señala ninguna restricción en la fuente de (q)
-No señala ninguna restricción en dirección del flujo de
(q)
Es decir: q
Según la primera ley de la TD: NADA IMPIDE QUE:
a)
MC  S  MC  S  q+S
t1 t2
t2 > t1 : (hay flujo de calor)
b) Como también, nada impide que sin ayuda externa
q
hielo H2O para calentar H2O (t2 > t1 )
t1 = 0°C t2
Extrayendo (q) al hielo a baja temperatura y luego

transmitiéndolo al H2O para calentarlo (a
temperatura mayor)
Este caso, se sabe por experiencia, NO SE EFECTUA
(la transferencia del calor desde una baja
temperatura hasta otra mayor NO SE EFECTUA
ESPONTANEAMENTE)
POR EL CONTRARIO SIEMPRE SE HALLA: “El
calor fluye por si mismo desde un cuerpo
caliente hasta uno mas frío”, es decir:
El FLUJO ESPONTANEO DE CALOR SIEMPRE ES
UNIDIRECCIONAL DESDE LA TEMPERATURA MAS
ELEVADA A OTRA MENOR.
….Este enunciado no impide la posibilidad de enfriar un cuerpo hasta
una temperatura inferior a la de su MC este enfriamiento se
puede realizar, PERO PARA ELLO HAY QUE EFECTUAR TRABAJO
(caso de la refrigeradora)
LOS CAMBIOS UNIDIRECCIONALES son semejantes en todos los
fenomenos naturales
e-
Electricidad : V1 fluye V2 si V1>V2 (Voltaje potencial)
(V)
El Agua solo fluye: h1 h2 si h(h)

1> h2 (Nivel o altura)
La Difusión : C1 C2 si C1 > C2 (concentración)

(C)
Los gases , solo fluyen: P1 P2 si P1(P)

> P2 (presión)
Las reacciones químicas: A + B  C+D (llegan al equilibrio)
El calor (q) solo fluye T1 T2 si T1>T2 (temperatura)

(T)
Todos estos fenómenos proceden en
función a un cambio o incremento ()
 Electricidad: V Estos incrementos ()
 Flujo hídrico: h en todos los casos
cambian en forma
 Difusión: C espontanea en una
DIRECCIÓN QUE
 Flujo de gases: P
CONDUCE AL
 Rx Química: C EQUILIBRIO
 Flujo calórico: T
B) LA PRIMERA LEY de la TD, resulta también insuficiente,
pues esta ley NO DEFINE LA FACILIDAD O GRADO DE
CONVERTIBILIDAD DE UNA FORMA DE ENERGÍA EN OTRA
Diversas formas de energía se puedan convertir en calor (q) en forma
directa y completa (E  q) 1era LEY de la TD
En el proceso inverso, por ejemplo, transformar el calor en trabajo:
qW 1. Solo se puede transformar en condiciones

RIGUROSAMENTE LIMITADAS, así a temperatura
constante , q W unicamente a costa de algun
cambio permanente en el sistema considerado.
2. Si q  W por expanción isotérmica reversible de
P1 T1 V1 h1 un gas en el interior de un cilindro PARA
m1 CONSERVAR ESTE (W), el gas debe permanecer
expandido.
q
3. Si se tratan de devolver, el gas a su condición
q
c original, se encuentra que el (W) obtenido en la
expansión, debe utilizarse en la COMPRESIÓN y
(2)
(3) P2T1V2 h2 como resultado se encontraría denuevo la
m1 cantidad original de calor (q) y nada de (W)
w
h2 > h1
 Para obtener (w) del calor, por medio de una
maquina de funcionamiento periódico (motor
térmico)
 ES NECESARIO QUE SE PRODUZCA UN
DESCENSO DE TEMPERATURA QUE OCURRA
UN FLUJO DE CALOR desde cierto
temperatura hasta una temperatura menor. Pero
aun así
q  W no ocurre al 100%
T1 T2 El calor no convertido en (w), es
DEGRADADO, por haber disminuido la
temperatura
Por tanto:
El CALOR NO TRANSFORMADO EN TRABAJO
SIN PRODUCIR CAMBIOS PERMANENTES
BIEN SEA EN LOS SISTEMAS COMPRENDIDOS
O EN SU MEDIO CIRCUNDANTE SE D E G R A
DA
ENTROPIA (S)
 Es una variable termodinámica, por tanto la (S) de
un sistema depende solo del estado inicial y el final,
en consecuencia, el cambio de entropía (S) esta
dado por
 S= S2 - S1…(1) S1 = entropía inicial del sistema
S2 = entropía final del sistema
 El cambio deiferencial de (S), osea (dS), esta dado
por
dS = dqrr …. (2) dqr = cantidad infinitesimal de calor
T absorbido en un proceso que ocurre
bajo condiciones de REVERSIBILIDAD
a una temperatura (T)
 En el caso de un cambio FINITO REVERSIBLE A
TEMPERATURA CONSTANTE:
dS  S La ecuación (2) se toma de la la forma
dqr  qr
S = qrr…. (3)
T
 POR TANTO
 Para cualquier proceso isotermico reversible, en el
que una cantidad de calor (qr) se absorbe a
temperatura T, el cambio de entropía implicado es
simplemente el calor absorbido entre la
temperatura absoluta.
 Si (qr) es positiva se absorbe calor, S = + e indica

un aumento de entropía
 Si la (qr) es negativa se libera calor, S = - el

sistema experimenta una disminución de entropía
 Las entropías y sus cambios se expresan en calorias

por grado para una cantidad de sustancia dada. LA
UNIDAD CALORIA POR GRADO, se denomina
UNIDAD ENTROPICA (μ.e)
CAMBIO ENTROPICO EN SISTEMAS AISLADOS
 Considérese un cilindro que

contiene una sustancia y esta a
provisto de un piston sin fricción ni
peso.
 El cilindro es colocado dentro de una
deposito de calor, el cual esta
V1 totalmente aislado de si medio
circundante (MC), no puede entrar ni
salir calor del depósito
 Constituyéndose en un SISTEMA
AISLADO, (el sistema y el deposito
de calor aislado adiabaticamente de
MC si MC)
 T es constante y es la temperatura
del sistema aislado
 Supongase que la
sustancia en el cilindro
experimenta una
expanción isotermica y
reversible desde un
volumen V1 hasta el
volumen V2
V2
 En este proceso la
qr
q sustancia absorbe del
depósito una cantidad
de calor (qr)
 El cambio entrópico que
la sustancia sufre:
 (S)= qr... (4a)
T
 Al mismo tiempo, el deposito pierde
una cantidad qr, por lo tanto el cambio
de entropía del depósito, será Sd y
Sd = qr…(4b) La barra sobre q2, indica una
T perdida de calor
El cambio total de entropía para la
sustancia y el depósito será S1
S1 = Ss + Sd
S1 = qr - qr
T T
S1 = 0…… (4c)
 Si ahora la sustancia
se comprime
isotermicamente y
reversiblemente desde
V2  V1, el calor
disipado esta vez, será
V2 qr y tambien será el
qr
q
calor ganado por el
depósito, los cambios
de entropía
correspondientes son:
 S’s = qr , S’d = qr
T T
 El cambio de entropía
total para la
sustancia y el
deposito (S2)
S2 = S’s + S’d
S2 = q2 + qr
T T
V2
S2 = 0 … (5)
qr
q
EL CAMBIO TOTAL DE
ENTROPÍA PARA EL
CICLO COMPLETO,
(S), es la suma de
S1 y S2 , osea:
S = S1 + S2
S = 0
CONCLUSIONES
 Cuando ocurre un cambio
isotérmico reversible en un
sistema aislado, el cambio de
entropía es cero
 El cambio de entropía total

para un ciclo isotérmico
V2 reversible es cero y, por
qr tanto, al final del ciclo el
q sistema tendrá la misma
entropía que tenía
inicialmente.
La entropía, se comporta como

una propiedad de estado del
sistema solamente,
justificando la ecuación (1)
S = S2 - S1
 Si se considera el mismo
proceso de expansión
isotermico IRREVERSIBLE de la
sustancia desde V1 hasta V2
entonces:
 El calor absorbido por la

sustancia, sera (q), siendo:
q < qr
V2  Peso, LA VARIACIÓN DE
ENTROPÍA de la sustancia aún
qr debe ser la misma que la
q
expansión reversible, pues
ESTA DETERINADO POR EL
CALOR REVERSIBLE Y NO POR
EL CALOR ABSORBIDO
REALMENTE.
 El calor real de (q) en un

proceso irreversible, depende
de la manera que se efectua el
proceso y puede variar desde q
= 0 hasta q = q cuando se
tiene reversibilidad completa
 Tratandose de un proceso
irreversible, S no puede ser igual
a q/T, pues si S fuera igual a q/T
en todos estos casos, SE DEBERIA
TENER UNA SERIE DE VALORES
DIFERENTES DE S ENTRE DOS
ESTADOS CUALESQUIERA DEL
SISTEMA
 Como esto es imposible para una

V2
propiedad característica de los
estados del sistema solamente, se
qr deduce que S, debe estar por,
q q/T
 Por tanto la variación de entropía

para la expansión isotérmica
IRREVERSIBLE de una sustancia
desde V1 a V2 lo da la ecuación
(4a)
 S = qr / T (4a)
 Pero la perdida de calor
(q) por parte del
depósito, SE PUEDE
CONSIDERAR QUE
OCURRE
REVERSIBLEMENTE, PC,
el S del depósito es: S
= q/ T
V2
qr  En consecuencia, el
q cambio de entropía total
del sistema aislado es
entonces:
S1 = qr/ T + q/ T … (6a)
Pero: q2 > q por tanto
qr/ T > q/ T
Por lo tanto:
S1 = qr/ T + q/ T > 0 … (6b)
S1 = qr/ T + q/ T > 0
EN UN PROCESO IRREVERSIBLE QUE
OCURRE ISOTERMICAMENTE EN UN
SISTEMA AISLADO CONDUCE A UN
AUMENTO DE LA ENTROPÍA TOTAL
DEL SISTEMA
 Si se comprime de
nuevo la sustancia
hasta su estado original
ISOTERMICA e
IRREVERSIBLEMENTE a
la temperatura (T)
 El cambio de entropía
V2
del proceso sera de
qr
q nuevo
S2 = 0 … (= a 4c)
 El cambio de entrópía
total para el ciclo será la
suma de S1 y con S2
=0
S = S2 + S1
S = 0 + qr/T + q/ T > 0
S = qr/T + q/ T > 0
CONCLUSION
1. PARA UN CICLO ISOTERMICO
REVERSIBLE COMPLETO, realizado en un
sistema aislado: S = 0
2. SI EL CICLO ISOTERMICO ES
IRREVERSIBLE COMPLETO, realizado en
un sistema aislado: S > 0
S = 0 S > 0
CICLO ISOTERMICO CICLO ISOTERMICO
REVERSIBLE IRREVERSIBLE
El aumento de entropía que ocurre en el

ciclo irreversible es el resultado de la
converción de trabajo en calor.
- Al regresar a su estado inicial, no

V2 sufre cambio de ninguna clase
- Sin embargo el deposito térmico
qr habrá perdido una cantidad de calor
q
(q) y recobrado (qr)
- El calor neto ganado por el depósito

es: q + qr y por tanto la entropía que
gana es: q/ T + qr/ T > 0
- Al mismo tiempo, el trabajo efectuado
sobre la sustancia (al comprimir), fue
(Wm), en tanto que el que efectua la
sustancia es (W)
 La diferencia (Wm - W), se
convirtio en el calor ganado
por el depósito térmico y
causo el aumento de entropía
 CUALQUIER PROCESO NO
ISOTÉRMICO, se puede
considerar compuesto de una
serie SUCESIVA DE ETAPAS
ISOTÉRMICAS ocurriendo
cada una a temperaturas
V2 infinitesimales diferente a la
anterior
qr
q  Si cada uno de estos pasos
isotermicos ocurre
reversiblemente, el cambio
de entropía (S)
correspondiente de cada uno
estará dado por el calor
abssorbido en el paso o
etapa (dqr), dividido entre
(T), que es la temperatura a
la que se produce dicha
absorción de calor
 El cambio de entropía total (S), es un
proceso que ocurre entre las
temperaturas T1 y T2, será entonces la
suma de los pequeños cambios
isotérmicos continuos de entropía:
dS = dqr / T
S1 ʃ s2dS =
T1 ʃ T2 dq / T
r
S = T1 ʃ
T2 dqr / T … (7)
S = T1 ʃ
T2 dqr / T … (7)
 La ecuación (7), puede aplicarse a procesos

no isotérmicos irreversibles siempre que los
(q) empleados no sean los calores
realmente observados, sino los calores
evaluados para los procesos reversibles
correspondientes entre los mismos dos
estados
 El aumento de entropía que ocurra o no, en
un proceso o procesos que tienen lugar en
procesos aislados dependen por completo
de si dichos procesos son reversibles o no:
S = 0 …. Para un proceso reversible
S > 0 …. Para un proceso irreversible
SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA
 Si consideramos cambios infinitesimales, lo

expuesto anteriormente, se puede resumir
por el enunciado: “PARA UN PROCESO
CUALQUIERA QUE OCURRA EN UN SISTEMA
AISLADO, EL CAMBIO DE ENTROPÍA (dSi),
es
dSi ≥ 0 … (8)
dSi= 0 …. Para un proceso reversible
dSi > 0 …. Para un proceso irreversible
 Los procesos completamente reversibles, implicaron
un equilibrio entre fuerzas impulsoras y oponentes,
NECESARIAMENTE TIENEN QUE LLEVARSE A CABO
CON LENTITUD. POR TANTO REQUIEREN DE UN
TIEMPO INFINITO
 PC. TODO PROCESO QUE SE EFECTUE EN UN
TIEMPO FINITO TIENE QUE SER IRREVERSIBLE Y
DEBE CORRESPONDER A UN AUMENTO EN LA
ENTRADA TOTAL DE LOS CUERPOS IMPLICADOS
…. 2DA LEY DE LA TD
 En su forma más general puede enunciarse
“TODOS LOS PROCESOS DE LA NATURALEZA
TIENDEN A PRODUCIRSE SOLO CON UN AUMENTO
DE LA ENTROPÍA”
L a dirección del cambio siempre es en el del
incremento de la temperatura
Clausius:
 Considero todo el universo como un sistema aislado y
aplico la 2da ley de la TD:
 Como todos los procesos en la naturaleza son
irreversibles, la entropía del universo debe ser una
propiedad unidireccional que crece continuamente y
tiende a un máximo.
Por otra parte, la 1era ley de la TD, establece
que “La energía del universo es constante”
Estos dos hechos, concluyen a CLAUSIUS a enunciar las
dos primeras leyes de la TD:
“LA ENERGÍA DEL UNIVERSO ES CONSTANTE Y SU
ENTROPÍA TIENDE A UN MÁXIMO”
S. W. GIBBS
Designo a la entropía como: “UNA MEDIDA DEL DESORDEN DE
UN SISTEMA”
Es decir: “ LA ENERGÍA EN FORMA ÚTIL COMO ELECTRICA,
MECÁNICA O QUÍMICA, ESTA ORGANIZADA Y DIRIGÍDA Y SE
PUEDE EMPLEAR PARA REALIZAR UN TRABAJO”
Por otra parte:
El calor es una forma de energía que genera el libre movimiento
de los átomos o moléculas en un cuerpo y, por lo tanto, ES
DE NATURALEZA CAOTICA
ENERGÍA ES UTILIZADA W
(forma organizada) Para realizar un TRABAJO
La E se convierte
En calor (q)
(q) Aumentara
El caos (desorden)
Como la entropía es una medida de ese caos, desorden o

confusión, AUMENTARA
 El concepto de que:
La (S) es una
Medida de desorden
De un sistema
Es la Que relaciona
A la Que es el objeto
Entropía y la Del estudio de la
Base MECANICA ESTADISTICA
probabilidad
 La esencia de la 2da ley de la TD, se puede

enunciar: “LA PROVICIÓN DE ENERGÍA
DISPONOBLE EN EL UNIVERSO DECRECE
CONTINUAMENTE Y SE VA CONVIRTIENDO
EN LA FORMA DESORDENADA DE ENERGÍA
QUE SE LLAMA CALOR”
VARIACIÓN DE UN SISTEMA
UNICAMENTE
 En los procesos en sistemas aislados, el comportamiento de la entropía genera
cambios:
sistema S ≥ 0 La entropía permanece constante o aumenta

MC
En la práctica solo interesan los propios sistemas y no sus medios circundantes (MC)
S = 0 constante, S es cero
sistema S = > 0 crecer, S es positivo
S = < 0decrecer, S es negativo
El cambio deiferencial de entropía experimentado en el propio sistema durante el proceso

se deduce de la ec. (8)
dSi = dS + dSr ≥ 0 … (9)
dS = variación del sistema, dSr = variación del depósito térmico
dSr = es el calor (q) perdido o ganado
por el depósito entre (T)
q = Y de signo contrario al calor ganado
(o perdido) por el sistema (dq)
Entonces:
dSr = -dq/ T … reemplazando en Ec. (9)
dS – dq/ T ≥ 0
TdS – dq ≥ 0
Por la primera Ley de la TD: dq = dE + dW
dW = representa el trabajo realizado en el sistema

(PdV) y otros trabajos (dW’)
Entonces:
dW = PdV + dW’, por tanto
dq = dE + PdV’
TdS – dE – PdV – dW’ ≥ 0 … (11)
Se aplica para procesos irreversibles

Cuando solo hay W de P-V entonces dW’ = 0 y la
ecuación (11) quede
TdS – dE – PdV ≥ 0 … (12)
Es el caso de procesos reversibles: P es
constante y dW’ = dW’m, por tanto la
igualdad quedan:
TdS – dE – PdV - dW’m = 0 … (13)
Y cuando el dW’m = 0, entonces
TdS – dE – PdV = 0 … (14)
CALCULOS
1) Calcular el cambio de entropía
correspondiente a la expansión isotérmica
reversible de 5 moles de un gas ideal,
desde un volumen de 100 lts hasta uno de
1000 lts a 300°K.
dE = 0 (proceso isotérmico)
TdS – dE – PdV = 0 Entonces TdS = PdV … (A)
 Pero: Como el gas es ideal, entonces P =
nRT/ V
Reemplazando y despejando (dS) en la
ecuación (A)
dS = PdV/ T
dS = nR V1ʃV2dV/V
S = nR ln V2 /V1
S2 – S1 = (5)(1.987)(2.303)log
1000/100
S2 – S1 = 22.88 cal/°K
S2 – S1 = 22.88 μe
S es el trabajo realizado dividido entre el (T)
y es igual a qr / T
2) Calcular el cambio de entropia correspondiente a
la expasición isotérmica de 5 moles de un gas ideal
contra una presión constante de una atmósfera
desde un volumen de 10 lts hasta uno de 100 lts a
300°K, en un proceso irreversible.
TdS – dE – PdV > 0

TdS > PdV
dS > PdV/ T
S > PV1ʃV2dV/ T
S > 1(100 - 10)/ 300
S > 7.2 μe
Ampliando la pregunta, para calcular el S del cielo,

tendrían que comprimir del ideal a las condiciones
iniciales pero REVERSIBLEMENTE
En este caso, utilizamos las ecuaciones del
problema (1), es decir
S = nR ln V2 /V1
Reemplazando valores
S = (5)(1.487)(2.303)(1) = 22.88 μe
Luego, si se considera de nuevo el sistema y
su medio circundante, entonces:
S = -q/ T = P (S2 – S1)/ T
S = 1(100 - 10)/ 300 = - 7.27μe
Por lo tanto, el cambio de entropía total para
el sistema aislado sera:
S2 - S1 = 22.88 – 7.27 = 15.61μe
DEPENDENCIA DE LA ENTROPÍA DE LAS
VARIABLES DE UN SISTEMA
La entropía es una función de estado de un sistema,
su valor para una SUSTANCIA PURA dependería
de dos de las tres variables T, V y P
Se seleccionamos a (T) como una de las variables
independientes, entonces las combinaciones de
las variables a tratar son:
a) TyV
b) TyP
A) Las Variables T y V: Si la (S) de una sustancia

pura es función de T y V, entonces:
dS = (∂S/ ∂T)vdT + (∂S/ ∂V)TdV… (15)
Para condiciones de reversibilidad, la primera ley de la
TD, expresa:
dE = dqr – dWm … (16)
Y como :
dqr = TdS y dWm = PdV …reemplazando en (16)
dE = TdS – PdV … (17)
Por otra parte: E tambien es función de (T) y (V), en

consecuencia
dE = (∂E/ ∂T)vdT + (∂E/ ∂V)TdV… (18)
Comparando los segundos miembros de las
ecuaciones 17 y 18 y con las implicaciones
correspondientes, se obtiene:
dS = 1(∂E/ ∂T)vdT/ T + 1[(∂E/ ∂V)+P]TdV/ T …(19)
Esta vez, igualando los terminos correspondientes a los segundo
miembros de las ecuaciones (15) y (19)
dS = (∂S/ ∂T)vdT + (∂S/ ∂V)TdV y
dS = 1(∂E/ ∂T)vdT/ T + 1[(∂E/ ∂V)T+P]dV/ T
(∂S/ ∂T)vdT = 1(∂E/ ∂T)vdT/ T
(∂S/ ∂T)v = 1(∂E/ ∂T)v / T…(20)
Pero (∂E/ ∂T)v = Cv/ T … (21)
.
dimensionante
(∂S/ ∂V)tdV = 1[(∂E/ ∂V)t+P]dV/ T
(∂S/ ∂V)T = 1[(∂E/ ∂V)T+P]/ T …(22)
Reordenando la ec. 22, queda
(∂E/ ∂T)T = T (∂S/ ∂V)T - P … (23)
Diferenciando con respecto a T con V
constante la ec. (23), dá
∂2E/ ∂T∂V = T(∂2S/ ∂T∂V) + (∂S/ ∂V)T – (∂P/ ∂T)V … (23)
Por otra parte la ec. (20)

(∂S/ ∂T)V = 1 (∂E/ ∂T)V /T puede reordenarse
(∂E/ ∂T)V = T (∂S/ ∂T)V … (25)
Que diferenciandose con respecto a V con T

constante, resulta
∂2E/ ∂T∂V = T(∂2S/ ∂T∂V) … (26)

Igualando las ecuaciones (24) y (26) y
simplificando se obtiene:
(∂S/ ∂V)T = (∂P/ ∂T)v … (27)
Con la ec. 20 y 27 para las derivadas

parciales, la ecuación 15:
dS = (∂S/ ∂T)vdT + (∂S/ ∂V)TdV quedando
dS = CvdT/ T + (∂P/ ∂T)vdV … (28)
.
b) LAS VARIABLES T y P: Si la (S) de una sustancia pura en
función de T y P, entonces.
dS = (∂S/ ∂T)pdT + (∂S/ ∂P)TdP … (29)
Como H = E + PV, su diferenciación total resultado

dH = dE + PdV + VdP … (30)
Sustituyendo la ecuación (30) en la (17), queda
TdS = dH – VdP … (31)
Sin embargo, H tambien es función de T y P
dH = (∂H/ ∂T)pdT + (∂H/ ∂P)TdP… (32)
Sustituyendo (dH) de la Ec. 32 en la Ec. 31 y reduciendo

términos:
dS = 1(∂H/ ∂T)PdT/ T + 1[(∂H/ ∂P)T-V]dP/ T ... (33)

,
Comparando los segundos miembros en los
primeros términos de las ec. (29) y (33),
simplificando se tiene:
(∂S/ ∂T)P = 1[(∂H/ ∂T)P… (34)
(∂S/ ∂T)P = CP / T … (35)
Y comparado los segundos

miembros en sus segundos
términos de las ecuaciones (29) y
(33), simplificando se tiene:
(∂S/ ∂P)T = 1[(∂H/ ∂P)P – V]/ T … (36)
La Ecuación (36), también se puede simplificar y reordenando se
tiene:
(∂H/ ∂P)T = T(∂S/ ∂P)T + V … (37)
Diferenciandose de la Ec. (37) con respecto a T con P

constante resulta:
∂H2/ ∂T∂P = T (∂2S/ ∂T∂P) + (∂S/ ∂P)T + (∂V/ ∂T)P … (38)
Ademas, ordenando y diferenciando la Ec. (34) con

respecto a (P) con (T) constante, se obtiene
∂H2/ ∂T∂P = T (∂2S/ ∂T∂P) … (39)

En consecuencia la combinación de las
ecuaciones (38) y(39) da por resultado
(∂S/ ∂P)T = -(∂V/ ∂T)P… (40)
Si se introducen ahora ecuaciones (35) y (40)

en la ecuación (29), resulta:
dS = CpdT/ T -(∂V/ ∂T)P dP … (41)
Las ecuaciones (28) y (41) son perfectamente

generales, se simplifican igualmente a
sólidos, líquidos o gases puros
CAMBIO DE ENTROPÍA EN GASES IDEALES
En la Ec. (28): dS = CvdT/ T + (∂P/ ∂T)vdV
Si se trata de (n) moles de gas, entonces:

Cv = n Cv … capacidad térmica
Por otra parte, para un gas ideal se cumple:
PV = nRT, diferenciando el segundo térmico del
segundo miembro, resulta:
(∂P/ ∂T)vdV … P/ T = nR/ V (∂P/ ∂T)vd = nR/ V …

(42)
P.C. Para gases ideales, la ecuación (28) queda
dS = nCvdT/ T + nRdV/ V … (43)

La integración de la ecuación entre los
límites de T, a T2 y de V1 y V2, permite
conocer el valor de S:
S = T1ʃT2 nCvdT/ T + V1ʃV2 nRdV/ V
S = T1ʃT2 nCvdT/ T + nR(ln V1/V2)…
(44)
Si (Cv) es constante en el intervalo de

temperatura determinan la ecuación
(44) se reduce a:
S = n Cv (ln T1/T2) + nR(ln V1/V2)

…(45)
En la ecuación (45), si T2 = T1 , T = K
entonces (S) queda solo
S = nR(ln V1/V2) … (46)
Si V2 = V1 , V = K, entonces (S) queda

solo:
S = nCv(ln T1/T2) … (47)

Si el caso considera a (T) y (P) como variables
independientes se puede sustituir en la ecuación
(41) Cp por nCp en la ecuación, para (n) moles de
sustancia de sustancia por
dS = CpdT/ T – (∂V/ ∂T)pdP….. (41) quedando

dS = nCpdT/ T – (∂V/ ∂T)pdP… (48)
Y (∂V/ ∂T)pdP = nR/ P………… (49) deduciendo con PV

= nRT
Sustituyendo los equivalentes en los términos del

segundo miembro de la ecuación (41), se tiene
para dS:
dS = nCpdT/ T - nRdP/ P … (50)

Integrando entre los limites conocidos, se tiene:
S = T1ʃT2 nCpdT/ T - P1ʃP2 nRdP/ P
S = T1ʃT2 nCpdT/ T - nR(ln P2/P1) …(51)
Si (Cp) es 0, se puede considerar constante, la ecuación (51)

quedaría:
S = nCp (ln T2/T1) - nR(ln P2/P1) … (52)
Si el proceso es isotérmico (T1 = T2), entonces

S = - nR(ln P2 / P1) … (53)
Si el proceso es isocórico (P1 = P2), entonces

S = nCp(lnT1/ T2) … (54)
Si Cp1 + (T), varia con la temperatura… ecuación Cp= aT + bT2 + cT3

ENTROPÍA DE MEZCLA PARA GASES
IDEALES (Sm)
Utilizamos la ecuación (53) para el gas 1 y 2

mezclados
S1 = -n1R(lnP1/P01), S2 = -n2R(lnP1/P02)
S1 = n1R(lnP01/P1), S2 = n2R(lnP02/P2)
Sm = n1R(lnP01/P1) + n2R(lnP02/P2)

Por la ley de Dalton: P1=X1P y P2=X2P (X =
fracción molar) Reemplazando los
equivalentes de P1y P2 (presiones pariciales)
Sm = n1R(lnP01/X1P) + n2R(lnP02/X2P)… (56)
Si P01= P02 = P la ecuación (56) se reduce a:
Sm =-(n1R(lnX1) + n2R(lnX2)… (57)

CAMBIO DE ENTROPÍA EN LAS TRANSFORMACIONES
FÍSICAS
Los cambios de (S) acompañan no solo a nociones en
la (T), (P) ó (V) de un sistema, sino a otras
transformaciones como: VAPORIZACION, FUSION,
TRANSFORMACIONES DE UNA FORMA CRISTALINA
A OTRA entre otras. En todas estos casos, el
cambio de entropía (S), se define como:
S = S2 – S1 S2 = entropía final
S1 = entropía inicial
Las trnasformaciones ocurren REVERSIBLEMENTE. a T

= K y P = K, por lo tanto estan acompañados por
ABSORCIÓN ó GENERACIÓN DE (H) para una
cantidad dada de sustancia
P. C. para todos estos procesos:
S = qr/ T = H/ T … (58)
El cambio de entropía se expresa por el calor

necesario para realizar la transición dividida
entre la temperatura a la que ocurre esta.
Queda claro que la validez de la Ecuación
(58), es para las transiciones bajo condición
de REVERSIBILIDAD (cuando existe un
equilibrio entre las dos formas)
Calculo
Hallar la diferencia de entropía (S) para la trasformación (e)  (g) del
H2O a 1 atm. Y 100°C.
A 1 atm y 377.15°K, el punto de ebullición del H2O esta en equilibrio
con el H2O(g), para cual H273.15°K = 9717 cal/ mol
Reemplazando:
S = Sg - Sg = H/ T = 9717/ 273.15 = 26.04 μe/ mol
Los S, se pueden calcular también para transciones IRREVERSIBLES

en este caso, la Ec. (58) no es utilizada. Supongamos el proceso
siguiente:
H2O(l) H2O(g) (VAPORIZACIÓN)

1 atm 373°K 0.1 atm
.
UNIVERSIDAD NACIONAL DEL UCAYALI
FACULTAD DE CIENCIAS FORESTALES Y AMBIENTALES
 ASICNATURA DE : FISICOQUIMICA AMBIENTAL
 Profesor:
 SEPARATA DE LA TERCERA UNIDAD:

 ENERGIA LIBRE Y EQUILIBRIO QUIMICO
 Año Académico: 2015 – II –
 Pucallpa, Junio del 2015
TERCERA UNIDAD DE FÍSICO-QUÍMICA:
La Energía Libre Y El Equilibrio Químico
3.1.0 ENERGIA
Se deben a la
LIBRE tendencia de los
 PRESENTACION sistemas para
todos alcanzar su
Naturaleza
EN LA
los
Máxima
cambios
Estabilidad
congruente con = EQUILIBRIO
el estado de
cada sistema
Alcanzando el equilibrio desaparece. SISTEMA

ESTABLE
Toda propensión hacia otros cambios adicionales
Experimentara una tendencia a alcanzar su estado: EQUILIBRIO

Mientras un
sistema no Será mayor la tendencia cuanto mas grande sea la
este en distancia respecto al:
equilibrio
No se
puede
SISTEMA QUE
ESTA EN
Obtener
EQUILIBRIO ninguno
(W)
LA CANTIDAD DE W
SISTEMA QUE DEPENDE:
NO ESTA EN
GENERA (W)  Naturaleza del
EQUILIBRIO UTIL sistema
 Disponibilidad de
medios que
cuenta
Para cada HAY UNA CANTIDAD MAXIMA DE

proceso TRABAJO QUE EL SISTEMA PUEDA
particular que REALIZAR (Wm)
tienda al
EQUILIBRIO
El (Wm) resulta la medida de la tendencia
del sistema a experimentar cambios
(Procesos y operaciones)
Si el cambio
UN SISTEMA
de realiza
QUE TIENE (W)max reversiblem
VARIACIÒN
ente
Si el cambio o
SISTEMA QUE proceso no es
NO ESTA EN (W) completamente
EQUILIBRIO
reversible y
(W) < (W) máx.
es la
medida
verdadera
(W) máx. - (W) = q de la
la diferencia se convierte en calor tendencia
que mueve
o impulsa el
proceso
Funciones de Energía libre: A y G
(Helmholtz y Gibbs)
3.1.1 Energía libre de Helmholtz.
Para un S.TD. (A) se define:
A = E – TS………. (1)
Depende únicamente del estado del sistema. (A), es
una función de estado, consiguientemente cuando
el sistema pasa de un estado al otro, el cambio es
(A) (A) sera: A = A2 – A1……. (2)
A = (E2- T2S2) – (E1- T1S1)……… (2a)
A = (E2- E1) – (T2S2 - T1S1)
A = E– (T2S2 - T1S1) ……………..(2b)
Si el proceso es Isotérmico T2 = T1 = T, la ecuación (2b) será:

A = E– TS………………(3)
La ecuación (3), proporciona una interpretación física
de A : A = E– TS
Como en condiciones isotérmicas: TS = qr

 A = E- qr
A = - (qr - E)
A = – Wm …… 4
Por tanto: A temperatura constante, el trabajo máximo (Wm), realizado por un

sistema se efectúa a expensas de una disminución de la energía libre de
Helmhostz del sistema ( A es cuasi igual al (Wm) obtenido de un
sistema).
Para una sustancia pura: A f. (T,V) como
variable independiente

…….(5)
Por diferenciación total de la ecuación (1): A = E-TS
dA = dE – SdT- TdS……… (6a) TdS= qr (isotérmica)
dA = dE- SdT – dqr………..(6b)
Como dqr = dE+ PdV Reemplazando en dA= dE-SdT-(dE +PdV)

(6b)
dA= dE-SdT-dE- PdV
dA= -SdT- PdV…..(7)
Comparando con las ecuaciones (5) y (7):2do miembro term a term
1.2 Energía libre de GIBBS: (G)
El (Wm) que puede producir un proceso, no es necesariamente la
cantidad de energía disponible para realizar TRABAJO UTIL, aun
cuando el proceso se lleva a cabo reversiblemente
- Una parte es para el (W)f. (PV) contra la atmósfera
como esta a T=K y P=K, entonces v V(V1V2)
(W) Total disponible  W= P(V2-V1) = PV
(E neta disponible) T,P = Wm -PV.…….(10)
Para obtener con mayor precisión la naturaleza de la energía neta máxima disponible de un
proceso, se define con otra función de estado llamado ENERGIA LIBRE DE GIBBS (G):
G = H– TS…………(11)
Por tanto, el G entre 2 estados de un sistema será:
G = G2 – G1
G = (H2- T2S2) – (H1- T1S1)
G = (H2- H1) – (T2S2 - T1S1)
G = H– (T2S2 - T1S1) ……………..(12)
Cuando la temperatura es constante:
A G = H– T(S)…………(13)
Un modo alternativo. Pero equivalente de definir (G) es mediante la

relación: A = energía de helmholtz.
G = A+ PV P = presión del sistema.

V = Volumen del sistema.
G = A +P2V2-P1V1 ………….. (14)

Como A = E – (T2S2- T1S1) ec. 2b, entonces, reemplazamos A en (14)
G = E - T2S2 + T1S1 + P2V2- P1V1
G = ( E + P2V2- P1V1 – (T2S2 - T1S1)
G = H– (T2S2 - T1S1) ……(ecuación identica a la ec.12)
La significación física G, con T=K, P=K se puede deducir:
como T=K  G = H– T(S) de la ecuacion 13
TS= qr y como P=K  H= E+PV
Introduciendo estas equivalencias en la ecuación (13):
G = A +P2V2-P1V1 ………….. (14)
G = E + PV - qr
G = - (qr - E- PV)
por la 1ra ley de la T.D: qr - E = Wm
 G = - (Wm- PV) …………(16)
(-G): representa la energia neta maxima disponible por realizar un (W) util. La energia
neta disponible resulta de una disminución de la energía libre del sistema al pasar del
estado inicial al final
 Se acostumbra referirse a la ENERGIA LIBRE DE GIBBS simplemente como “ENERGIA
LIBRE” a menos que se espesifique si corresponde a la EL de H e a la EL de G.
 Como (H), a la magnitud (G) se expresan mas convenientemente en función de (T) y (P)
como variables independientes  en terminos de estas variables, se tiene:
………...(17)
A si mismo, por diferenciación la ecuación (11): G = H – TS
dG = dH – TdS – SdT……..(18)
Como TdS = dE + PdV pero TdS= qr = dE + PdV, además, derivando H = E + PV:
dH = dE+ PdV+ VdP. Sustituyendo todas estas identidades en la ecuación (18) se obtiene:
dG = dE + PdV + VdP – dE – PdV - SdT
dG = - SdT + VdP ………..(19)
Comprando la ecuación (17) con la (19) (segundos miembros):

G EN LAS REACCIONES QUIMICAS
Los subíndices (r) y (p)

aA + bB cC + dD
se refieren a los
Gp = cGc + dGD y Gr= aGA + bGB reactantes y productos
 G = Gp - Gr ………… (23)
Como G = H – TS  G = H - TS)
Y en el caso de una reacción química
G = ( Hp – TSp) - (Hr - TSr)
G = ( Hp – Hr) - T(Sp - Sr) …………(24)
Propiedades y significación de (G)
G.- es una cantidad definida a (T) y (P) dada y varia al cambiar
estos 2 variables ( como en el caso de la (H), (E).
 No se conoce el valor absoluto del valor de la energía libre de
sustancias, y por tanto, hay que tratar, solo con diferencias
().
 Los cambios de (G) en procesos se expresan en ecuaciones
semejantes a las termoquímicas, y se pueden sumar y restar
en forma similar.
Ejemplo: calcular G 298.15 ºk de la reaccion:
S (rom) + O2 ------------ SO2(g)

Conociendo G298.15 ºk de las reacciones siguientes:
SO2(g) + Cl2(g) SO2Cl2(g) G298.15 ºk = -2270 cal …(25)

S(rom) + O2 (g) + Cl(g) SO2Cl2(g) G298.15 ºk = -74060 cal …(26)
X(+1) S (rom) + O2(g) + Cl2(g)----------- SO2Cl2(g)
G298.15 ºk = -2270 cal
X(-1) SO2(g) + Cl2(g)--------------- SO2Cl2(g)
G298.15 ºk = -74060 cal
___________________________________________________________________
S (rom) + O2(g) + Cl2(g) -SO2(g) - Cl2(g)-- SO2Cl2(g) - SO2Cl2 - 2270+

74060
____________________________________________________________________
S(rom) + O2(g) ----------- SO2(g) G=
71790 cal
El signo de cambio G en un proceso es muy
importante:
 Cuando la tendencia de una reacción es de izquierda a
derecha ( ) se emite energía en la reacción y el
signo de G es negativo.
 Un signo de -G, indica por consiguiente que la reaccion
tiende a efectuarse ESPONTANEAMENTE.
 Si la tendencia de una reacción fuera de derecha a
izquierda ( ) tendrá que ser absorbido el trabajo
neto equivalente a G para que la reaccion se llevara a
cabo en el sentido indicado, y (G) , resultara positivo.
 Un signo positivo en G , significa que la reacción en el
sentido dado no es espontanea.
 Finalmente, si el sistema esta en equilibrio,( ) no
habrá ninguna tendencia en una cualquiera de las
direcciones anteriores y ningún trabajo será efectuado
por el mismo, por tanto G=0
Estas 3 condiciones posibles para el cambio de G  G
en un proceso a P=K y T=K se pueden resumir como
sigue:
A+B C + D G= - (ESPONTANEA).
C + D G= + (NO ESPONTANEA).

A+B
A+B C + D G= 0 (EQUILIBRIO).
(- G) es una indicacion que el proceso pueda ocurrir, siempre que las
condicones sean adecuadas.
O2 + H2 : pueden coexistir indefinidamente a la
temperatura ambiente sin que se combinen aunque
a 25°C, G = -56 690 cal/mol H2O
H2(g) + ½ O2 ………. H2O(g) G298.15ºk = - 56690 cal/mol
Sin embargo cuando se introduce un catalizador (asbesto

platinado) la reacción se produce con violencia explosiva.
Aun con un catalizador de reacción habría sido imposible si
no existiera la potencialidad de la misma.
El signo del (G), es el que determia si existe la
potencialidad de reaccionar, y la magnitud del cambio
de energía libre es la que expresa cuan grande es la
potencialidad.
Cálculos de los Cambios de Energía Libre
El calculo del cambio de energía libre G se pueden realizar con respecto
ala P=K y T=K, a partir de la ec.
G = G2 – G1 = ….. (27) para

integrar V. f(P)
para un gas ideal con (n) moles: V = nRT/P

 en la ecuacion (27) reemplazando el valor de (V)
en el caso de gases
reales deben sustituirse
G = G = nRT ln P2 …….(28)
V.f(P) en la ecuación
 P1
(27) y realizar la
integración analítica o
grafica.
Como los sólidos y los líquidos solo son ligeramente comprensibles, su volumen se
puede conservar esencialmente constante,  la ecuacion (27) quedara integrada
a V=K:
Supóngase que se trate de determinar G a
1000ºk para la reaccion:
½ N2(g) + 3/2 H2(g)------ NH3(g) G = -3 980 cal
Para esta reacción se ha determinado H.f(T) en la I UNIDAD
H= -9190 - 7.12T + 3.182x10 T2 – 2.64x10 T3

Sustituyendo H en la ec. (22)
Integrando esta ecuación, queda: Donde I es

constante de
integración, por
Tanto:
Con G298.15ºk = -3 980cal y T= 298.15ºk: en la ultima relacion, hallamos el valor

de la constante de integración (I)
I =-21.16
En consecuencia, reemplazando el valor de (I) en la ecuación (30)
obtendremos G.f(T):
Por tanto, en la reacción dada, G a T= 1000ºk sera:
a 25ºC (G) es negativo, por

tanto la reaccion es espontánea
a 1273.15ºC, ó 1000°K
G= + 15340 cal G= 15 340 calorias la reaccion
no sera expontanea.
Comentarios: catalizador, calderas La Montt
La ecuación (30) sirve no solo para calcular (G) a cierta temperatura (T) en
la sintesis de NH3. se puede calcular las otras condiciones de estado tales
como S, H, A, E derivando las relaciones de G.f(…)S, H o A.
Ejemplo: calcular S, H, a 1000ºK para la sintesis del NH3
A) Calculo de S: la ecuacion (31) define a G.f(T) para la sintesis del NH3
Como
= - S=
 S=
Sustituyendo T = 1000º K, hallamos: S = -28.74 u.e
B) Calculo de H:
H= T S + G Resultado idéntico hallado para este caso
H= (1000)(-28.74) + 15340 en la unidad anterior en el calculo de
H= - 13 400 cal (a 1000ºK) H
3.1.3 Conceptos de Fugacidad y Actividad
Las ecuaciones (27) y (28), nos permiten calcular (G) Nota: En ambos
casos existen
G = limitaciones para
Y G = nRT ln P2 determinación de G
P1
Para resolver los problemas En altas presiones los valores hallados (G)
debemos conocer la función para gases realesno coresponde, varían y esta
de V con respecto a P. V + (P) ecuación no se`puede aplicar en estos calculos
G. N LEWIS, demostró como se puede trabajar con sistemas no ideales sin descartar las ecuaciones
para el calculo de G deducidos para sistemas ideales para tal objeto introdujo 2 NUEVAS VAIRABLES
TD: Fugacidad y la Actividad. Consideremos un sistema compuesto por agua liquida y su vapor
Pv = La presión de vapor del liquido tendencia de
vapor (tendencia del liquido  vapor: Tv)
escape para
convertirse
Pg = Presión en la fase gaseosa vapor.(Tv)
(tendencia a escapar del estado
T=K tendencia de
gaseoso para condensarse y pasar escape para
al estado liquido, tendencia del convertirse en
liquido liquido
vapor liquido: Tl)
CUANDO ESTAS DOS TENDENCIAS DE ESCAPE llegan a ser iguales el SISTEMA ALCANZA EL
EQUILIBRIO: Tv =Tl
Ósea: la Pv se hace constante a T = K, por tanto:
UN ESTADO EN EQUILIBRIO ES EL PUNTO EN QUE LA TENDENCIA DE ESCAPE DE UN
COMPONENTE ES LA MISMA EN TODAS LAS PARTES DEL SISTEMA
 LA IDEA DE QUE TODA SUSTANCIA EN UN ESTADO PARTICULAR TIENE UNA
TENDENCIA DEFINIDA A ESCAPAR DE ESTE ESTADO ES PERFECTAMENTE
GENERAL
Lewis: esta tendencia se puede expresar por una cantidad (f), llamada fugacidad relacionada
con la (G) de la sustancia formal. Mediante la expresión:
B = constante que depende solo de la (T) y la

G = RT lnf + B ….(32) naturaleza de la sustancia.
Como no se conocen valores absolutos de la (G), (B)
no puede ser evaluada
(B) Se puede calcular si todos las mediciones de la (G) de una sustancia dada SEAN
REFERIDOS A UN ESTADO TIPO ( o estándar)
Si Gº y f º se designan al estado tipo, entonces:
por tanto, la diferencia de energía libre (G) y el estado estándar

G º = RT ln f º + B ….(33) (o tipo) resultaran: (32)- (31)
G – G º = RT lnf + B – (RT lnfº + B)
G – G º = RT ln f ….(34) G = G º + RT ln f y si f=a
fº
fº fº
G = G º + RT lna ….(35) LA CANTIDAD DE (a) SE DENOMINA

ACTIVIDAD
G
A (2) G = G º + RT lna2 a) En el estado estándar (A)
(estado 2)
RTlna2
G = G º = RT lna2 =0
B G=Gº (estado tipo)
a=1
(o) RTlna1 b) En cualquier otro estado el
C(1) G = G º + RT lna1
(estado 1)
valor de la actividad (a)
dependerá de la diferencia (G –
Gº)
Es decir: LA DISTANCIA DEL ESTADO PARTICULAR RESPETO AL ESTADO TIPO esta

relacionado entre G y Gº : G2 – G1 = G
G = G º + RT lna2 - (G º + RT lna1)
Para (n) moles:
….(36)
….(37)
EL ESTADO TIPO DE LOS GASES
Como el estado tipo de un gas a una temperatura dada se considera
aquel en el momento en el que la fugacidad es la unidad: f º = 1
.:. LA ACTIVIDAD DE UN GAS RESULTA IGUAL A SU FUGACIDAD, por tanto, para un

gas, la ecuación (35) se puede escribir:
G = G º + RT ln(f) ….(38)
Para un gas ideal, f = P  f = P cuando P 0, osea:
(f/P) esta razón recibe el nombre de COEFICINTE

β DE ACTIVIDAD DE UN
GAS (Beta)) y se representa: Es una medida directa del grado
en que un gas real se desvía de
β la IDEALIDAD a presión y
temperatura dadas
Determinación De Coeficientes De Actividad
De Gases
De la ec:
Diferenciando: dG = VdP ….. (39)
Por otra parte: diferenciando la ec. (38) : G = Gº + RTlnf tenemos:
dG = RTdlnf ….. (40)

Igualando las ecuaciones (39) y (40) segundos miembros: VdP = RTdlnf
resulta:
Dlnf = VdP
Si ∞ = volumen residual ∞= Reemplazando (V)
en la ec. (41)
V – RT/P ……(41) Por
RT tanto V = RT/P + ∞
dlnβP = dlnP + ∞ dP
RT
dlnf = dP + ∞ dP dlnβ + lnP = dlnP + ∞dP
RT
P RT
dlnf = dlnP + ∞dP Como β = f/P dlnβ = ∞dP
 f = Pβ ….(42)
RT RT
La ec. 42 se puede integrar desde β =1 β = β con
P=0 P = P se obtiene.
Si se reconoce una
función de estado
cuando ∞.f(P), se
calcula β
….(43)
Si solo se reconoce
P.f(V) se grafica (∞) en
función de (P) y la
integración se realiza
graficamente
Relación entre Fugacidad y Presión para
algunos gases
H2 a 100º C NH3 a 200 º c CO2 a 60º C
P (atm)
f(atm) β f(atm) β f(atm) β
0 0 1,00 0 1,000 0 1,000
25 25,3 1,01 23,9 0,954 23,2 0,928
50 51,5 1,03 45,7 0,913 42,8 0,856
100 105 1,05 84,8 0,848 70,4 0,704
200 222 1,11 144 0,72 91 0,456
300 351 1,17 193 0,642 112 0,373
400 492 1,23 - - - -
50 650 1,3 - - - -
Ejemplo: calcular el cambio de energía libre G que
acompaña a la compresión de 1 mol de CO2 a 60ºc desde
25atm hasta 300atm
UTILIZANDO PRESIONES: UTILIZANDO FUGACIDADES:
G = nRT ln P2 …….(28)
G = nRT ln a2 = nRT ln f2
P1
a1 f1
Reemplazando valores: G = (1)(1.987)(333)(2.303)log 112
G = (1)(1.987)(333)(2.303)log 300
25 23.2
G = 1 040 cal
G = 1 640 cal
rpta
Estados Tipo para Sólidos y Líquidos
El estado del sólido ó liquido, a = 1 y

G = Gº como se ha visto las energías libres
de sólidos y líquidos NO DEPENDEN EN
ALTO GRADO DE LA PRESION en
consecuencia para estos estados de
agregación a = 1, con bastante
aproximación, a todas las temperaturas y
por intervalos amplios de presión
G EN REACCIONES QUIMICAS
aA + bB cC + dD
GA = GA º + RT lnaA
GB = GB º + RT lnbB
G = cGc + dGD – (aGA + bGB)
GC = GC º + RT lncC
GD = GD º + RT lndD Reemplazando:
G = {(cGºc + dGºD) – (aGºA + bGºB)] +
G = Gº + …… (44)
La ecuación 44 es una ecuación termodinámica fundamental

denominada ISOTERMA DE REACCION.
ENERGIAS LIBRES DE TIPO DE FORMACION
Se define como el cambio de energía libre que acompaña
a la formación de un compuesto con actividad, unidad a
partir de elementos con igual actividad, ejemplo. la
ecuación:
H2 + ½ O2---------- H2O(l) Gº 298ºk = -56 690 cal
Da el G en la formacion del H2O liquido,

suponiendo que las energias libres de formacion
de sus elementos en sus estados tipo a 25º c
son cero.
ENERGIA LIBRE TIPO DE FORMACION A 25 º C
Sustancia Gº Sustancia Gº

(cal/mol) (cal/mol)
HCl(l) -22 770 Ag2O(s) -2 590
H2O(g) -56 690 HgO(s) -13 940
H2O(g) -54 640 PbSO4(s) -193 890
CO(g) -52 810 CH4(g) -12 140
CO2(g) -94 260 C2H6(g) -7 860
NO(g) 20 720 C2H4(g) 16 280
NO2(g) 12 390 C2H2(g) 50 000
H2S(g) 23 400 C6H6(g) 30 940
N2O4(g) -7 890 C6H6(l) 29 760
SO2(g) -71 794 CH3OH(l) -39 730
NH3(g) -3 980 C2H9OH(l) -41 770
NaCl(s) -91 790 HCOOH(l) -82 700
AgCl(s) -26 220 CH3COOH(l) -93 800
Hallar a 25ºc, Gº en la reaccion:
NO (g) + ½ O2(G) NO2 (g)
Gº25ºC = GºNO2 – (GºNO + ½ Gº O2) reemplazando con

valores de la tabla:
Gº25ºC= 12 390 – ( 20 720 + 0)

Gº25ºC= - 8 330 cal
31.4 CRITERIOS DE EQUILIBRIO:
Los criterios de equilibrio de mayor interés y utilidad en la resolución de problemas de
química desde el punto de vista TD, son básicamente tres:
1. Si el sistema en equilibrio representa un compromiso entre las fuerzas impulsoras y de
oposición, es decir, una condición de reversibilidad donde no se puede obtener ningún
trabajo de este sistema en tal estado. En consecuencia, para este caso se aplica la
ecuación de la unidad anterior:
TdS – dE – PdV = 0 ……… (44)

2. Si en el sistema se considera al volumen (v) y a la
energía interna (E) como constantes, entonces:
dE = dV = O por tanto, también dS = O
Entonces: para el equilibrio en un sistema cuando (E) y (V) son
constantes, cuando el cambio es infinitesimal.
….(45)
O también:
….(46)
Para un cambio finito, las ecuaciones anteriores, corresponden a un máximo en la
entropía del sistema por el siguiente motivo: Los procesos espontáneos tienden a
realizarse con un aumento de Entropía.
S = + Pero como E = K y V =
K  S = -
De manera que cuando S = 0 En el equilibrio EL VALOR DE (S) DEBE SER

MAXIMO
3. Si en el sistema se consideran V = K y T = K , la energía libre de
Helmholtz (A) se expresa en la diferenciación de la ecuación (1): A
= E – TS resulta:
dA = dE – TdS – SdT Pero TdS – dE = PdV de la ec. (44), por tanto los primeros
ó miembros son iguales.
TdS – dE = - dA - SdT
-dA – SdT = PdV

dA + SdT – PdV = 0 …. Ec.(47)
De modo que a (T) y (V) constantes: …. Ec.(48)
Para un cambio infinitesimal y para un cambio finito: …. Ec.(49)
La ecuación (48) y (49), corresponden a un mínimo de (A) para el sistema, puesto que A ES
NEGATIVA para un cambio espontaneo. Por tanto A sea positiva, si el cambio NO ES
ESPONTANEO. Para ver con (G): diferenciando la Ec. (14) G = A + PV
dG = dA + PdV + VdP
Como dA + SdT + PdV = 0
ó
dA + PdV = dG – VdP dA + PdV = - SdT Sustituimos los primeros miembros
-SdT = dG – VdP
Es la de mas amplia
dG – VdP + SdT = 0 aplicación en química pues la
(P) y la (T) son las variables
Si (T) y (P) con constantes: …. Ec.(50)
independientes que mas se
Para un cambio infinitesimal: …. Ec.(51) tratan
Para un cambio finito la (G) de un sistema es MINIMA en el equilibrio
1.5 Equilibrios Físicos Que Comprenden Sustancias Puras
a) Una sustancia pura en una sola fase, ( agua, liquida o gaseosa) la variación (d) esta
dad por:
dG = -SdT + VdP Para tener equilibrio en la fase: dG = 0 y dT = dP = 0 ( P y

T constantes)
b) La transición de una sustancia pura de una fase a otra: Sc1Sc2Sc3, SL, SG, LG,
GL. En todos estos cambios se consideran:
A 1 = A2 Se alcanzara el equilibrio, cuando G = 0 a T y P

constantes con estas condiciones
G = G2 – G1
G2 = G 1 Todas las transformaciones mencionadas estarán en equilibrio a T y P

constantes cuando las energías libres molares de la sustancia sean
idénticas en ambos fases
Supóngase: un sistemas de 2 fases en equilibrio
Para mantener el
FASE 1 En equilibrio pero P cambia dP EQUILIBRIO , la (T)
también cambia T dT
FASE 2 G2 = G 1 dG2 = dG1
dG2 = -S2dT + V2dP
dG = -SdT + VdP, Para G2 y G1 dG1 = -S1dT + V1dP
Para la ec. (19)
Igualando estas dos relaciones (dG2 = dG1)
-S2dT + V2dP = -S1dT + V1dP

(V2 – v1) dP = (S2 – S1) dT
dP = S2 – S1 Por la ec. (13) G = H - T S
dP = S
dT V2 – V1 dT V Para el equilibrio G = 0 H = T S
ó S = H Reemplazamos S en
T la relación
dP = H CONOCIDA COMO LA ECUACION DE
dT TV …. Ec.(52) CLAPEIRON
H : Entalpia De Transicion
Para integrar la ec. (52) ; H. f (T) y V. f(P) y V. f (T)
esta informacion no siempre es disponible, mejor se utiliza
la ec. De CLAPEIRON en su forma diferencial:
dP = H P2 – P1 = H T: se estima como
promedio de T2 y T1
dT TV T2 – T1 TV
También se puede integrar la ec. (52) considerando H y V constantes:
dP = H
integrando
dT TV
P2 – P1 = H ln T2 …. Ec.(53) Es la ecuación para

cálculos mas precisos
AV T1
Ejemplo : El CH3-COOH tiene un punto de fusión a 1 atm de
16.61º c, Hf = 2 800 cal/ mol y Vf = 9611 cc/ mol ¿Cual sera su
punto de fucion de 11atm 41.29 = factor
Como: P2 – P1 = H
T2 – T1 = TV(P2 – P1) para convertir
cal en atm.cc
T2 – T 1 TV (41. 29) H
T2 – T1 = (289.76)(9.614)(11 – 1) = 0.241 º
c (41. 29) 2800
T2 = T1 + 0.241 = 16.61 + 0.241

T2 = 16.85 º c
3.2.0 Equilibrio Quimico
 Presentación:
Es un hecho familiar bien reconocido que muchas reacciones no llegan
a su culminación (los reactantes no se consumen en su totalidad
estequiométrica)
1 2
m1 = m2
REACTANTES PRODUCTOS
m3 = REMANENTE DE
REACTANTES ( SIN
m1 m2 REACCIONAR)
PRODUCTOS m4 = PARTE DE LOS
PRODUCTOS
m4
m3
QUEDAN m1 – m3 = m4
m1 = m4 + m3 Los productos son m4 + m3 y no m2

m1 – m3 = PUNTO EN QUE LA REACCION SE DETIENE.
SE DETIENE BAJO CUALQUIER CONDICION ( T, P,Concetración)
SI ESTE PUNTO SIEMPRE ES EL MISMO
ENTONCES: LA REACCION ES DEFINITIVAMENTE UNA RELACION FIJA
CUANDO UNA REACCION ALCANZA ESTA ETAPA EN SU DESARROLLO, SE DICE QUE ESTA
EN SU EQUILIBRIO ( PUNTO DE EQUILIBRIO)
EL PUNTO DE EQUILIBRIO ES EL ESTADO EN EL QUE LA VELOCIDAD CON LA QUE

DESAPRACEN AL FORMAR PRODUCTTIS, ES EXACTAMENTE IGUAL A LA VELOCIDAD CON QUE
LOS PRODUCTOS INTERACCIONAN PARA REFORMAR LAS SUSTANCIAS REACCIONANTES
aA + bB V1 cC + dD V1 = V2
EQUILIBRIO
aA + bB V2 cC + dD
(REPOSO COMPLETO)
BAJO ESTAS CONDICIONES no se puede determinar
ninguna transformación perceptible en el sistema.
ESTADO APARENTE
V1 EFECTO DE RESPOSO
aA + bB cC + dDNETO COMPLETO
V2
EQUILIBRIODI
NAMICO
Existe
Existe otro tipo de EQUILIBRIO que es el movimiento
EQUILIBRIO ESTATICO DONDE NO HAY
MOVIMIENTO ALGUNO
Todos los equilibrios químicos y físicos entre estados se

consideran de NATURALEZA DINAMICA
HOMOGENEOS: se establecen en un sistema en el que se presenta
una sola fase como suele en aquel que solo contiene gases, ó una
sola fase liquida ó solido
E.Q
HETEROGENEOS: es el establecido en un sistema en el que aparece
mas de una sola fase como es el caso del equilibrio entre (s) y (g), (s)
y (l) o (s) y (s)
3.2.1) CONSTANTE DE EQUILIBRIO TERMODINAMICO

Para una reacción como: aA + bB cC + dD
El cambio de energía libre (G) a una temperatura (T) , esta dado
por la isoterma de la reaccion, ec (44)
Cuando T = K y P = K el
criterio de equilibrio es que
G = 0
P.C. la ec. 44 en el equilibrio, queda:
…. Ec.(54)
Las actividades son ahora de los reactivos y productos en equilibrio, estas
actividades en el equilibrio también deben ser constantes, es decir:
…. Ec.(55)
En la Ec. (54) , podemos reemplazar el equivalente por Ka
Ka = constante de
Gº = - RT ln Ka …… (56) equilibrio TD de una
reacción.
Esta EC. Muestra también que la relación de las actividades de productos y reactivos en
equilibrio debe ser constantes INDEPENDIENTE DE TODOS LOS FACTORES, excepto de la
temperatura. Así mismo esta EC. Relaciona directamente la constante de equilibrio
termodinámico de una reacción a una temperatura T, al cambio de energía libre en el
estado estándar para una reacción.
 Permite el calculo del (Ka) a partir de los valores
de Gº y viceversa
 Permite la predicción del comportamiento de las
reacciones químicas en diversas condiciones sin
recurrir al experimento directo.
Ejemplo: En la reacción:
Hallar su (Ka) a T=298.15ºK

De la Ec. (56)
no solo es una relación de las
actividades de los productos a
 La Ec. (55) los reactantes sino relaciona a
los constantes de productos a
reactantes
Krd
(V1)
Kri
(V2)
Las dos constantes se relacionan como

...Ec. (57)
recíprocas
(Kp) y (Kc) PARA REACCIONES
GASEOSAS
Relacionamos previamente (Ka) constante de equilibrio TD,
con cantidades medibles experimentalmente.
a) Presiones parciales de los reactantes y productos e
equilibrio de las reacciones gaseosas
b) Concentraciones correspondientes para las reacciones en
soluciones
a) Para una especie gaseosa (i) en una mezcla:
ai= Pt i XiP= Fracción molar de (i)
Pt= Presión total de mezcla de gases
ai= XiPii i= Coeficiente de actividad de (i)
ai= La actividad de la sustancia (i)
Sustituyendo los valores de (a) en la definición de Ka de una

reacción gaseosa en equilibrio
Separando factores Si los factores del segundo
...Ec. (58) miembro de esta ecuación
designamos con las
equivalencias siguientes
(58a) (58b) Con estas definiciones

la Ec. (58) queda
...Ec. (59)
Kp : es la constante de esquilibrio de una reacción expresada en
porciones para determinar (Kp) se puede utilizar cualquier unidad de
presión, sin embargo para su sustitución en la ecuación (58) y (59),
las presiones deben estar en atmósferas.
Ka : es la constante verdadero para una reacción a una temperatura
dada
K : es una cantidad cuya magnitud depende de los gases considerados
y de la presíón en caso de los gases ideales o reales, a presión
cero,=1 para cada gas y por tanto K=1.
Ka=Kp …Ec. (60) Ka en este caso resulta una
constante
Kp depende de la presión total
en el equilibrio
b) (Kp), se puede expresar en términos de concentraciones:
Para una temperatura (T), en caso de gases ideales: PV=nRT
Sustituyendo el valor de
(P) en la Ec. (58a)
Si definimos Y reemplazamoss tenemos

ng es el cambio
Y como: (c+d)-(a+b)=ng en el # total de
productos y
reactantes
gaseosos
...Ec. (61) Relaciona a Kp
y Kc
CASOS DE EQUILIBRIOS EN SISTEMAS
GASEOSOS
EQUILIBRIO DEL FOSFOGENO
 La formación del fosfógeno:
El valor de Kp se puede calcular directamente en base a

la lectura de presiones a 394.8ºC las presiones iniciales
fueron:
Como V=K
Las presiones parciales (Px) son directamente
proporcionales al número de moles presentes
en cada componente y en consecuencia se
puede tratarse con estos directamente
Consideraciones
Si (x) es la caída de la presión del Cl2 durante el experimento
Consecuencias
Entonces: la caída de la presión parcial del CO será también (x) (por
estequiometria) y la presión parcial del fosfógeno (COCl2) formado es (x)
Por tanto: las parciales de los 3 gases en equilibrio son:
La (Pt) equilibrio = 439.5 mmHg (dato

experimental)
= a la suma de las presiones
parciales en el
equilibrio
Operando esta igualdad
Sustituyendo este valor de (x) en las expresiones para las

presiones parciales se tiene:
Por tanto a 394.8ºC
 Cuando se conoce para una reacción directa la
constante de equilibrio (Krd) para la reacción
inversa (Kri) se determina mediante la ecuación
(57)
En este caso
 Esta nueva constante, se puede emplear para calcular

el grado en que el fosfógeno se disocia en los productos
dados a P especificada …….
 Si se comienza con (n) de COCl2 y se representa con () el
grado de disociación en equilibrio, es decir la fracción de
cada mol que se disocia.
Moles de COCl2 sin disociarse en equilibrio = n(1- ) El ……… total de moles de gas
presentes en el equilibrio (nt)
Moles de Cl2 formados en equilibrio = n es
Moles de CO formados en equilibrio = n
Por
consiguiente:
 Sustituyendo las Px en Kri
Si P se lleva a 1 atm
Resulta:
Consecuentemente el COCl2 se
disocia Cl2 y CO a razón de
20.6% a 1 atm y 394.8ºC
CASO DE DISOCIACIÓN DEL SULFURO DE HIDROGENO (H2
 Cuando se caliente al H2S, se disocia según:
 Experimentalmente se pudo determinar el grado de

disociación del H2S () a diversas temperaturas, cuyos
resultados, son:
El cálculo de Kp a partir de los valores
T(ºC)  Kp ()
750 0.055 0.000091 De cada mol inicial de H2S, la cantidad
que queda en el equilibrio es (1-),
830 0.087 0.00038 en (n) moles será: n(1-)
4065 0.274 0.0118 Como por cada mol de H2S que se
disocia se forman 1 mol de H2 y ½
1132 0.307 0.0260 mol de S2 entonces de un total de
n moles disociado, se obtiene: n
moles de H2 ½ (n) moles de S2
 Por tanto: las condiciones de equilibrio son:
 El número total de moles (nt) en el equilibrio será:
 Para una presión total (P) de equilibrio las presiones

parciales son respectivamente
Sustituyendo los valores

experimentales de () y
asumiendo que P=1 atm, se ha
pedido calcular los valores de Kp
de la tabla
 Cuando varían las condiciones en las que se establece
el equilibrio (productos y reactivos), las expectativas
son distintas y mas complicadas, por ejemplo: cuando
nH2S, nH2, nS2 se mezclan a 1132ºC y se desea conocer
las Px en el equilibrio.
 Si X=moles de H2S que reacciona para formar H2 y S2
 el número de moles en el equilibrio para la reacción
será:
 Consecuentemente las presiones parciales
son:
Y la expresión de
Kp
Reemplazando las
equivalentes de
las presiones
parciales
tendremos:
Ordenando y reemplazando
valores:
En el estimado de que:
P=1
De la tabla Kp=0.0260 a
1132ºC
Resolviendo la ecuación el valor de X= -0.256

 El signo menos (x= -0.256) indica que el H2S no
se disocia en las condiciones especificadas, sino
que el H2 y S2 se deben combinar para tomar
H2S antes de que el equilibrio se pueda
establecer en una mezcla que contenga
inicialmente 1 mol de cada uno de los
componentes a una presión de equilibrio de 1
atm. En consecuencia los moles en el equilibrio
serán:
 Y las presiones parciales resaltaran
respectivamente
EFECTOS DE GASES INERTES SOBRE EL
EQUILIBRIO
¿Cuál será el efecto de la
presencia de gases que
no entran en la reacción
(gases inertes) sobre
las magnitudes para el
equilibrio
a) Kp=Kri : no afecta de modo alguno a la constante de
equilibrio TD.
b) La presencia de estos gases inertes, modifica las
fugacidades (), por lo tanto afecta a Kp
c) Despreciando el efecto a Kp. Las presencia de los
gases inertes afecta a las presiones parciales de los
reactivos y productos, por tanto se puede esperar un
cambio en la magnitud de la reacción para permitir
una redistribución de las (Px) de acuerdo a las
dimanadas de (Kp)
Se determina que a 394.4ºC y a
En el caso del ejemplo: una Ptotal de equilibrio de 1
atm, =0.206
Como ahora en el equilibrio se
establece la presencia del gas
N2 con PN2= 0.40 atm
La suma de las (Px) del COCl2, CO y Cl2 (en el equilibrio) ya no será

P=1 sino 1-0.40=0.60 atm
Deducción ya
desarrollad
a
Sin la presencia de
N2
Con la presencia de
N2
De donde: La adición N2 en las condiciones
especificadas condice a un
aumento en la disociación del
fosfógeno (COCl2) (0.262-
0.206=5.6%)
Tarea: suponga las mismas condiciones que el ejemplo anterior pero se
quiere saber cuanto de N2 se añadiría para aumentar la disociación del
N2 en 60% mas, a volumen constantes
VARIACION DE Ka Y Kc CON LA
TEMPERATURA
Aunque (Ka) para una reacción dada es constante a T=K, su
magnitud varia apreciablemente, cuando cambio la
temperatura.
Ka f(T) puede definirse en función de la Ec. (56): G=-
RTlnKa ni diferenciamos con respecto adT, en efecto:
Diferenciando ambos
miembros con respecto a
(dT)
Como:
Esta ecuación define el
coeficiente de la
temperatura de lnKa en
En ...Ec. (62) términos del calor de
consecuenci reacción Hº y la
a temperatura T
Tratándose de reacciones en que intervienen gases y
cuando Ka=Kp la Ec.(62), se convierte en:
Hay que conocer Hº f(T) para
efectuar la integración exacta.
...Ec. (63)
Cuando no es grande el intervalo
(T) considerando, Hº se puede
considerar contante en ese
intervalo, y así:
Podemos calcular KP2 a T2 o

cuando se conocen las
constantes de equilibrio a
dos temperaturas
...Ec. (64) diferentes
En vez de integrar entre límites la Ec. (63), unas solución en las mismas
condiciones de Hº constante se puede obtener de la forma:
(C) Es un constante de integración
que se calcula para una reacción
dada, sustituyendo un valor
conocido de Kp, a cierta
temperatura.
Cuando se dispone de varios valores
de Kp a diversas temperaturas y
se busca Hº en vez de utilizar la
...Ec. (65) ecuación (64)
De conformidad con la Ec. (65), la grafica de (logKp) en

función de (1/T) debe ser una recta con pendiente igual a (-
Hº/2.303R), por lo tanto:
...Ec. (66)
Ejemplo:
La reacción se ha graficado logKp
en función de (1/T) se muestra:
1.60
Para esta reacción homogénea, entre
1.20
800 y 1700ºK, según la ecuación
(65), la gráfica es una línea recta y
0.80
tiene una pendiente igual a 4930
0.40
Para el intervalo de temperatura
0.00
-0.40
-0.80 En consecuencia aplicando la Ec. (66)

8.00 10.00 12.00 14.00 tenemos :
En otro caso, tenemos en base a los datos para la
disociación heterogénea del CuO(s)
T(ºC) Kp=PO2(mmHg)
2.70
900 12.5 2.40
940 29.2 2.10
980 65.0 1.80
1020 137.7 1.50
1060 278.0 1.20
1080 388.0 7.30 7.70 8.10 8.50
Reacción:
Aquí se obtiene de nuevo una línea recta para las
temperaturas entre 900 y 1080ºC, y en función a
el rango se encuentra entra 8.254 a 7.73
respectivamente, con los cuales determinamos del
grafito (logKp) para los valores de
con los cuales determinamos la pendiente que resulta
igual a -13200 PC.
VARIACION DE Kc CON LA TEMPERATURA
Una ecuación semejante a la Ec. (63), se puede deducir
también para la variación de (Kc), de una reacción
gaseosa con respecto a la temperatura
...Ec. (66) Eº=Calor de reacción a V=K
Esta ecuación se integra y se manipula exactamente en la

misma forma que la ecuación (63)
En general, las ecuaciones (63) y (66) darán diferentes
resultados
En especial estas ecuaciones será idénticas, solo cuando
Kp=Kc, en sete caso también lo serán Hº=Eº, es decir
cuando ng=0 y no haya cambio de volumen en la
reacción
UNIVERSIDA NACIONAL DE UCAYALI
FACULTAD DE CIENCIAS FORESTALES Y AMBIENTALES
 Asignatura de: FISICOQUIMICA AMBIENTAL
 Profesor:
 SEPARATA DE LA CUARTA UNIDAD

 Soluciones electrolíticas y soluciones no
electrolíticas.
 AÑO ACADEMICO : 2015 – II-
 Pucallpa, Julio del 2015.
CONTENIDO DE LOS TRABAJOS
 G-1: SOLUCIONES DE ELECTROLITOS
(Conceptos.- Propiedades coligativas.-Teoría de Arrhenius.- Clasificación de
electrolitos.- Criticas a la teoría de Arrhenius.- Teoría de Debye y Hückel.-
Cálculos)
 G-2: LEYES DE LA ELECTROQUÍMICA
(Ley de Ohm y las unidades eléctricas.- Conducción electrolitica.- Leyes de la
electrolisis de Faraday.- Transferencia y Números de Transferencia.- Regla de
Hittort.- Determinación de los números de transferencia.- Cálculos)
 G-3: CONDUCTANCIA ELECTROLITICA
(Definiciones.- Conductancia especifica.- conductancia y concentración.-
conductancia en disoluciones infinitas.- Efectos de la conductancia con la T.-
Teoría de la atracción para la conductancia.- Velocidades absolutas de los
iones.- El grado de ionización y la conductancia.- Aplicaciones y Cálculos de la
Conductancia.
. G-4 ACTIVIDAD DE LOS ELECTROLITOS Y SUS APLICACIONES
 Actividad y coeficientes de actividad de los electrolitos (fuertes y débiles)
 Aplicaciones: pH y pOH.- Soluciones amortiguadoras.- Hidrólisis.- Producto de
Solubilidad.- Equilibrios Iónicos y la temperatura.- Casos y Cálculos
I) SOLUCIONES DE NO ELECTROLITOS
PRESENTACIÓN
 Una mezcla propiamente
dicha sal+ agua / azúcar +
Las mezclas de sustancias agua
que no reaccionan pueden  Una dispersión coloidal arcilla
fina + agua
generar 3 tipos
 Una verdadera solución Azúcar
se disuelve perfectamente en
agua
Las partículas individuales son fácilmente diferenciables

En la Mezcla y se pueden separar por medios mecánicos.
Las partículas son mucho mas finas y la heterogeneidad

En una solución no se percibe fácilmente y la dispersión no es
coloidal homogénea
Las partículas no se pueden separar mecánicamente y
En una solución cualquier parte de la solución es semejante a
verdadera cualquier otra: es una fase homogénea
Designaciones:
Soluto  sustancia que se disuelve

Disolvente (solvente)  sustancia en la cual ocurre la solución
Sólido: (soluto)
No hay
Solubilidad de sólidos ambigüedad
en líquido Líquido (solvente) (esta en
en gran exceso) distinguirlos
Sólido
Se disuelven en
Solubilidad de líquidos
Solvente es difícil todas las
establecer proporciones
diferencias
Soluto + solvente Solución saturada Solución
Solución no sobresaturada
saturada
Para un mejor estudio es conveniente subdividir las soluciones en:

I) Soluciones de no electrolitos
II) Soluciones de electrolitos
En soluciones de no electrolitos: el soluto disuelto en disolvente
persiste en forma molecular, sin carga eléctrica y no presenta
ninguna tendencia a disociarse en iones. Para estas soluciones se
han establecido ciertas leyes generales.
En soluciones electrolíticas: el soluto se disocia en iones en mayor o
menor grado aumentando de este modo el numero total de
partículas de solución. Por consiguiente cambia el comportamiento
de la solución con respecto a ciertas propiedades y las leyes
deducidas para soluciones no electrolíticas requieren modificación.
I) SOLUCIONES DE NO ELECTROLITOS
Factores que afectan las solubilidad:
El grado en que una sustancia se disuelve en otra:
Varían  con las diferentes sustancias

Dependen  naturaleza del soluto y solvente, temperatura,
presión
El efecto de la (P) es pequeño, si las sustancias de la solución no
son gases.
En cambio el efecto con la (T) es muy pronunciado: la solubilidad
de una sustancia en un disolvente, cambia con la (T) debido ala
calor de solución .
- Si una sustancia se disuelve hasta la saturación con
generación de calor, la solubilidad disminuye al aumentar
la temperatura.
- Si una sustancia se disuelve con absorción de calor, la
solubilidad crece a medida que se eleve la temperatura.
En general:
a) Compuestos de carácter químico similar son mas

fácilmente solubles uno en otro. Cuando existe una
semejanza de naturaleza química entre dos sustancias
las soluciones de las dos tendrán un ambiente que no
difiere mucho del de las sustancias puras y las dos
pueden tolerarse una a la otra en la solución
b) Cuando la naturaleza química de las dos sustancia es
considerablemente diferentes las sustancias pueden no
ser capaces de tolerarse, y por lo tanto, podría haber
poca tendencia a la disolución.
Entre estos dos extremos es posible un numero
considerable de etapas intermedias de semejanza, y
este hecho explica los amplios intervalos de solubilidad
de diversas sustancias una respecto de otra.
Cuando se mezclan C2H5-OH con H2C
(estrechamente relacionadas en forma
química:-OH), se disuelven un en otra con
todas las proporciones: No hay limite de
saturación, se dice que estas sustancias son
completamente miscibles
Otro caso: si se mezclan H2O con Hg. dos
líquidos químicamente muy distintas, no se
disuelven entre si, en absoluto, por tanto
son completamente no miscibles.
Entre estos dos extremo, hay pares de líquidos como éter y
agua, que se disuelven uno en otro solamente en un
grado limitado. Así el éter puro disuelve a una cierta
cantidad de aguas hasta tomar una solución saturada
de agua en éter, en tanto que el agua disuelve una
cantidad limitada de éter para constituir una solución
saturada de éter en agua. En consecuencia con
proporciones elevadas de uno u otro de estos líquidos,
se obtendrá una solución completamente miscibles. Sin
embargo, cuando las proporciones tomadas quedan
fuera de estos limites de saturación, se obtienen 2
capa: una compuerta de una solución de éter en agua y
otra de agua en éter. Pares de líquidos con este
comportamiento se dice que son
parcialmente miscibles.
4,1.2 FORMAS PARA EXPRESAR LA CONCENTRACIÓN
DE UNA SOLUCIÓN
Las mas utilizadas:
a) Basadas en la masa (o peso) (son independientes de la temperatura)
1.- Porcentaje o fracción en masa de una sustancia disuelta
2.- Masa de sustancia disuelta por masa determinada de uno de los
componentes
3.- Mas sustancias disuelta por masa total determinada de solución
4.- Molalidad: moles de sustancia disuelto por 1000 g de disolvente
5.- Fracción Molar
b) Basándose en volumen (varían con la temperatura, dependen de la
dilatación térmica de la solución)
1.- Porcentaje o fracción en volumen de sustancia disuelta
2.- Masa de sustancia disuelta por volumen dado de la solución
3.- Molaridad: moles de sustancia disuelto por litro de solución
4.- Normalidad: numero de equivalentes químicos de sustancia disuelto por
litro de solución
4.1.3 TIPOS DE SOLUCIONES
para el caso de soluciones binarias, el soluto puede

ser (l), (s) y (g), se esperan nueve tipos.
1. Solución de un gas en un gas
2. Solución de un líquido en un gas
3. Solución de un sólido en un gas
4. Solución de un gas en un sólido
5. Solución de un líquido en un sólido
6. Solución de un sólido en un sólido
7. Solución de un gas en un líquido
8. Solución de un líquido en un líquido
9. Solución de un sólido en un líquido
Todos los gases son miscibles en todas proporciones,
produciendo soluciones cuyas propiedades físicas
son aproximadamente aditiva. Siempre que la
presión total no sea demasiado alta.
Los gases y los líquidos se pueden disolver para
formar soluciones homogéneas aparentemente
verdadera: solubilidad del H2 en paladio y benceno
en yodo sólido.
Cuando 2 sólidos disuelven uno en otro, las soluciones
formadas pueden ser completa o parcialmente
miscibles, Ej. Sales que forman soluciones sólidas:
(NH4) 2SO4 con K2SO4, FeSO4 con CuSO4. los
pares de metales: Au - Pt, Ag - Pt, Cu - Na.
4.1.4 PROPIEDADES DE UNA SOLUCIÓN
La energía libre total de una solución (G) esta dada

por:
...(1) G1 y G2 son las energías libres
molares parciales de los
componentes de la solución
n1 y n2 son los números de moles de los componentes
La entropía, la entalpía están dadas por:

...(2)
...(3)
Puesto que G=H-TS, entonces
...(4)
...(5)
Así mismo son aplicables las ecuaciones (19), (20 y

(21) del capitulo anterior:
...(6) ...(7)
...(8)
En estas ecuaciones (n) indica la constancia de la
concentración de una solución, es decir n1, n2 se
mantienen constantes
En el caso de la energía libre molar parcial de
cualquier componente de una solución, se tiene:
...(9)
Gºi= energía libre molar parcial de un componente (i) en un

estado tipo elegido apropiadamente
ai= actividad de la solución a una concentración dada.
Cuando las sustancias son completamente miscibles ,las dos energias
libres son iguales:
...(10) Donde i es un coeficiente de actividad

Reemplazando estos equivalentes en la Ec (9); tenemos:
...(11)
Un método alternativo, utiliza cuando se define
estados estándares, tratándose solo para el
disolvente, es decir:
G ° 1=G°1 a1/x1=δ1=1 a medida que x→1
A su vez para un soluto no disocia (a2) se consideran
como
A2=x2/δ2 δ2= coeficiente de actividad del
soluto
Aquí la solución es infinitamente diluida del soluto en
el solvente, en consecuencia:
a2=x2=0 y δ2=1 luego la concentración de la
solución
a2=x2δ2=1 queda como estado tipo para el
soluto G2=G °2
Si se desea utilizar (moles/lt), C,se puede decir que
f2: coeficiente de actividad del soluto

A medida que C2→0
Si se desea emplear la molalidad (m.) y el coeficiente

de actividad del soluto, entonces:
A medida que m.2→0
d2=f2=1 En soluciones infinitamente diluidas a >

concentraciones serán diferentes
PROCESO DE DILUCIÓN
Considérese el proceso: n1= moles de la sustancia pura A1
n 1A1+n 2A2=solución n2= moles de la sustancia pura A2
La solución formada es binaria

El cambio (ΔF m) es una propiedad termodinámica extensivo del
sistema a (T) y (P) dadas será entonces:
ΔF m=F-(n 1F°1+n 2F°2) ...(12) F: propiedad de la solución F°1 y

F°2 valores de (F) por mol para
Como F=n 1F1+n 2F2 … (13)
los dos compuestos puros
Reemplazando el valor de (F) en la ecuación (12)

ΔF m= (n 1F1+n 2F2)-(n 1F°1+n 2F°2) Haciendo:
ΔF m= n1(F1-F °1)+n2(F21-F2) ΔF1= F1-F°1
ΔF2= F2- F°2
ΔFm =n1ΔF1 +n2ΔF2 …(14)
(Δ Fm) representa el cambio integral en una propiedad
termodinámica como resultado del proceso de
mezcla
(ΔF1) y (ΔF2) representan el cambio en las cantidades
molares parciales que corresponden a la propiedad
considerada aplicando la ecuación (14) a los
cambios ΔG, ΔH, ΔS y ΔV en la mezcla, tienen
subíndices (m) y serán :
Δ Gm= n1(G1-G°1) + n2(G2-G°2) …(15)

Δ Hm= n1(H1- H°1) + n2(H2- H°2) …(16)
Δ Sm= n1(S1-G°1) + n2(S2- S°2) …(17)
Δ Vm= n1(V1- V°1) + n2(V2- V°2) …(18)
Como a T=K: ΔG= ΔH- T ΔS
Δ Gm= Δ Hm- TΔ Sm …(19)
La ecuación (15) se puede escribir en forma diferente, mediante

la introducción de la ecuación (9) Gi = G°i+ Rtlnai
Por tanto para los componentes de la solución binaria, se tendrá:
Sustituyendo estos
G1- G°1= RTlna1 ….(20)
valores en la
G2-G°2= RTlna2 ….(21) ecuación (15)
ΔGm =n1RTlna1 + n2RTlna2 …(22)

CONDICION PARA EL EQUILIBRIO ENTRE FASES
Como se vio (Unidad III): la condición para el equilibrio entre
fases de una sustancia pura a T=k y P=k. Es que la energía
libre molar de la sustancia sea la misma en todas las fases.
¿Cuál será la condición para el equilibrio entre fases, cuando
estas no son puras, es decir cuando son soluciones?
CONSIDERESE: Un sistema compuesto de varias fases, cada
fase puede contener un cierto número de componentes.
La energía libre total de cada fase estará dada por la ec. (1).
Ahora, consideramos nuestra atención en dos cualesquiera de las

fases presentes; y supóngase que dn1, dn2 moles de lis
diversos elementos se transfieren desde una de las fases
hasta otra a T=k y P=k. la disminución de energía libre de
una de ellas será:
En tanto que el aumento de energía libre de la segunda fase.

El cambio neto en la energía libre de transferencia para el
proceso (dG), será por lo tanto.
Sin embargo, si ha de existir el equilibrio entre las 2 fases, se

debe tener entonces (dG)T1P =0 osea .
...(23)
Así mismo, puesto que la transferencia de cada componente de

una fase a otra puede ocurrir independientemente, se debe
deducir también que cada termino de la ecuación (23). Tiene
que ser cero:
...(24)
Como (dn1), (dn2) ó (dni) no pueden ser cero entonces los otros
factores de estas igualdades tienen que ser cero, en
consecuencia:
El mismo razonamiento anterior, se puede repetir con
cualquier par de fases elegido, el resultado anterior
será valido para todos ellos, es decir para que
exista equilibrio entre las fases de un sistema se
debe tener:
...(25a) Estas relaciones establecen que,

para el equilibrio a T=k y P=k
...(25b)
en un sistema de multi
componentes, compuesto de
En General:
un cierto número de fases, la
...(25c)
Energía libre molar parcial de cada elemento debería

se la misma en todas las fases
EQUILIBRIO ENTRE UNA SOLUCIÓN Y SU FASE VAPOR
Considérese una solución que

G Solución contenga componentes volátiles.
fase vapor
La solución es colocada en un
recipiente al vacío.
Se establecerá una fase vapor que
L Solución
contendrá los mismos componentes
fase Líquida
que la solución.
Las condiciones que deben tenerse en el sistema para que haya

equilibrio entre la solución y la fase vapor se puede obtener
como sigue:
Deducido en la unidad
anterior
En la fase gaseosa (g) será:
...(26)
Así mismo la energía libre molar parcial del mismo componente

de la solución la de la ecuación (20).
Para el equilibrio entre la solución y la fase de gas se debe cumplir
que Gi(g)=Gi entonces igualando los segundos miembros de las
ecuaciones (26) y (27), se obtiene :
El segundo miembro, para una

...(28)
temperatura dad, será
constante (K’). Entonces el
primer miembro resulta:
Para un componente puro (i): ai=1
...(29)
y fi =fºi(g)
fºi(g) es la fugacidad del vapor
que se halla encima del
componente puro.
Entonces introduciendo estas equivalencias en la ecuación (29), se
tiene:
Y la ecuación (29) queda Se demuestra que la actividad de
un componente volátil de una
...(30) solución esta dada.
Por la razón de la fugacidad del vapor del componente en equilibrio con la solución, a la
fugacidad del vapor en equilibrio con el componente puro.
En la fase vapor: fi(g)= Pii(g) donde Pi= presión de vapor del
componente dado sobre la solucion y (i(g)) es su coeficiente
de actividad también fi(g)=Pii(g) donde:
En la fase vapor Donde Pi= presión del componente dado sobre la

solución.
i(g) = Coeficiente de actividad.
Análogamente Pºi = presión de vapor del componente puro

º(g) i = Coeficiente de actividad.
Introduciendo estas equivalencias en la ecuación (30), se tiene:
...(31)
Finalmente si los vapores se comportan como gases ideales
entonces i(g) =ºi (g) =1 y la ecuación (31) queda
simplemente
...(32) Así ai se puede obtener a partir de las
presiones de vapor del componente
sobre la solución y cuando es puro
Sustituyendo la ecuación (31) en la (22)
...(22)
Se tiene
...(33)
...(33)
Cuando los gases se comportan idealmente, los coeficientes de

fugacidad =1 y la ecuación (33) se reduce
Gm resulta directamente

...(34)
medible con facilidad
de los datos d presión
de vapor
SOLUCIONES IDEALES
Es aquella en que la actividad de cada uno de los componentes es
igual a su fracción molar en todas sus condiciones de
temperatura, presión y concentración.
a1=x1, a2=x2 } reemplazando en la ecuación (22)
...(35)
Para introducir la presión, se obtiene derivando ( Gm) con

respecto a la presión y a temperatura constante.
Significa que al mezclar 2 componentes puros
para formar una solución ideal no hay
...(36)
cambio de volumen en el proceso y por
consiguiente los volúmenes molares
parciales de los componentes de la
solución serán idénticos a los volúmenes
molares de los componentes puros.
Así mismo, si se divide entre (T) la ecuación (35) y se deriva
(Gm/T) con respecto a (T) con (P) constante, se tiene:
En consecuencia una solución

ideal se forma sin
generación o absorción de
Y por tanto: calor.
...(37)
Introduciendo la ecuación (37) en G = H -TS (m. indica mezcla)

Entonces: Gm = - TSm.
Por tanto como: ,Resulta:
...(38)
La ecuación 38,  Sm solo es función de la concentración y cantidad

de los componentes presentes .
Muestra el
comportamiento
de dos soluciones
binarias de
líquidos
Comportamiento entre predicciones mediante las soluciones ideales y el comportamiento real

observado para :  Gm,  Hm y TSm, los cálculos son por mol de solución es decir: n1=x1 y
n2=x2.
El sistema CCl4 / C6H12 se aproxima a la idealidad.
El sistema acetona / cloroformo muestra
gran desviación con la idealidad.
Una visualización mas sencilla del comportamiento de soluciones se
obtiene de un examen de las presiones de vapor de las soluciones
ideales y reales.
PRESIÓN DE VAPOR DE SOLUCIONES IDEALES
Volátiles
Sean A1 y A2 dos líquidos
Completamente miscibles
Que forman una solución
Se disuelven
ideal completamente
A1+A2 a1=x1 y a2=x2 por ser soluciones ideales
En la ecuación (32) Sustituyendo (ai)
...(39)
Estas relaciones son
expresiones de la ley de
...(40) Raoult
La presión parcial de vapor de un componente volátil de una solución

es igual a la presión de vapor del componente pero multiplicado
por la fracción molar
En consecuencia, la presión total de vapor (P) en dicha solución
es:
P=P1+P2 por la ley de Rauold y como
P= x1P °1+ x2P °2 …. (41) x1=1-x2, reemplazando
en la Ec. (41)
P= (1-x2)P °1 +X2P°2 Para un sistema y (T) dados,
P= (P°2 - P°1) X2 + P°1 …. (42) P°1 y P° son constantes y
por lo tanto una gráfica
Pf(x2) debe ser una recta
A )Las líneas punteadas son las graficas de las
ecuaciones (39) y (40) para las presiones
parciales de los componentes individuales
de la solución
B) Estas varían linealmente desde P1=P0 y
P2=0 en X2=0 hasta P1=0 y P2=P°2 es
X2=1
C) P= b1X + b2X = bX
Todas estas relaciones, que demandan la ley de
Rauolt, se aplican en las presiones
 Con la ayuda de la ec.(44), una grafica de p. de vapor
–composicion de vapor, se puede trazar para
soluciones que estan sujetas a la ley de Roaul, la cual
mostrara la composicion del vaporque corresponde a
una composicion particular de la solucion .
La figura adjunta presenta esta situación a temperatura
constante para Pº1=147mm Hg. y Pº2=396 mm Hg.
a) La recta da la presión total sobre la solución en función
de la fracción molar (X2) (curva de la composición del
liquido).
a) La curva que esta
debajo de ella es al
curva de la
composición y
representa la
presión total de
vapor en función de
la fracción molar de
A2 en el vapor Y2 .
c) Para obtener la composición de vapor correspondiente
a1 por ejemplo una solución para el cual X2 =02. Se
recorre verticalmente hasta el punto (C) para obtener
la presión total de vapor de la solución.
d) Esta misma presión también esta dada en al curva de
composición de vapor por el punto (D),
correspondiente a una composición Y2 = 0.402 ; por lo
tanto los líquidos en cuestión: Cuando X2=0.2 entonces
Y2=0.402.
e) De manera
semejante: Cuando
X´2= 0.6 entonces
Y´2= 0.803.
CONCLUCION: Se
observa que el vapor
siempre es mas rico en
A2 que la solución, es
decir, el vapor es mas
rico EN EL
COMPONENTE MAS
VOLATIL.
PRESION DE VAPORES DE PARES REALES DE LIQUIDOS
 Unos cuantos sistemas binarios del

líquido miscibles obedecen a la ley
de Rauolt en el intervalo completo
de concentraciones, uno de estos,
el par bromuro de etileno –
dibromuro d propileno 787.5ºc,
como se ilustra en la figura
adjunta.
 Otros son los pares benceno-
dicloruro de etileno, tetracloruro
de carbono-cloruro estáñnico y el
par cloruro benceno- bromo
benceno.
Sin embargo, la mayoría de los
sistemas se apartan de la ley de
Raoult en mayor o menor grado,
dependiendo de la naturaleza de
los liquidos y de la temperatura.
 El carácter de las
desviaciones con
respecto a la ley de
Raoult se puede
juzgar en la siguiente
figura.
En el par ciclohexano-
tetracloruro de
carbono:
a) La presión total así
como las presiones
parciales presentan
desviaciones
positivas respecto a
la ley de Raoult.
b) Para la presión total
en todo momento es
intermedia entre las
presiones de vapor y
los componentes
puros.
 Análogamente, en el
sistema disolfuro de
carbono – metilal
que se muestra a
35.2ºc:
a) Las desviaciones
con respecto a la ley
de Raoult son
positivas y la curva
de presión de vapor
total conduce a un
máximo que es
superior a la presión
de vapor de uno u
otro de los
componentes puros.
 Por otra parte, el par cloroformo –
acetona cuyas presiones se han
medido a 55.1ºc:
a) Presenta desviaciones negativas
con respecto a la ley de Raoult
que conducen a un mínimo en la
presión de vapor del sistema.
b) Es decir, la presión de vapor de
ciertas concentraciones de la
solución son anteriores a las
presiones de vapor de cualquiera
de los componentes puros.
 Las graficas de presión de vapor
presentadas son típicas del comportamiento
de la presión de vapor de pares de liquidos
volátiles.
 Los pares de liquidos miscibles y volátiles se
clasifican en tres tipos generales .
TIPO I t TIPO II TIPO III
Sistemas, cuya Pu total es Sistemas que presentan un
Sistemas que presentan un máximo
INTERMEDIA entre la de los mínimo en la curva de
en la curva de Peotall de vapor,
Componentes por ejemplo: presión total de vapor,
ejemplo.
.Tetracloruro de carbono- ejemplos:
ciclohexano. .Disolfuro de carbono-acetona. .Cloroforma-Acetona.
.Tetracloruro de carbono-benceno. .Éter metilico-HCL.
.Disolfura de carbono-Metilal.
.Benceno-tolueno. .Piridina-CH3-COOH.
.Agua-alcohol metilico. .Benceno-ciclohexano. .H2O-CH3OOH.
.Benceno-alcohol etílico.
 Las curvas de presión de vapor- composición de líquidos de estos 3
tipos, junto con las correspondientes curvas de presión de vapor-
composición de vapor a temperaturas constante, tienen las formas
siguientes:
 Para todos los tipos las curvas de composición de vapor están

debajo de las curvas de composición del liquido.
 En los tipos II y III, las dos curvas están en contacto con los
puntos de presión de vapor máxima (C) y mínima (D). En estos
puntos, (C) y (D) las composiciones de la solución y el vapor son
idénticos.
 Los diagramas de los tipos II y III se pueden considerar compuestos
de dos curvas del tipo 1, una para (A) puro y solución con presión de
vapor máxima o mínima (C) o (D), y otra para solución con presión
de vapor máxima o mínima (C) ó (D) y (B) puro.
 La posición de las curvas de composición de vapor con relación a las
curvas del liquido, son consecuencia de que en un mezcla de dos
sustancias volátiles en solución, la de mayor presión de vapor se
volatilizara e mayor grado que la presión de vapor inferior,
produciendo un vapor de composición mas rica en el componente
mas volátil que la solución.
 En el par del tipo 1, (B) es mas volátil que (A), en
consecuencia, el vapor encima de todas las concentraciones
de solución tiene que ser mas rica en (B) que en la solución,
por tanto, la composición del vapor correspondiente al punto
(a) en el diagrama debe estar mas próximo a (B) que el
punto (a), y esto es posible solo si la curva de composición
del liquido (a)c  (a´)vap. La composicion de (B) es mas
rica que en el punto (a).
 En los pares del tipo II, todas las mezclas entre (A) y
(C) deben tener vapores mas ricos en (B) que la
solución.
 Las mezclas entre (C) y (B) deben ser mas ricas en (A)
que esta. Como se puede observar en el diagrama, la
composición del vapor correspondiente a un punto como
(b) es (b´), mas rica en (B) que (b).
 En tanto que la descomposición (C) mas rica en (A) que
(C).
 En los pares del tipo III, las composiciones del
vapor deben ser mas ricas en (A) que las
soluciones entre (A) y (D) pero mas ricas en
(B) que las que están entre (D) y (B), tal como
se ve en los puntos (d) con composición de
vapor (d´) y (e) en composición (e´).
Diagrama de Puntos de Ebullición de Mezclas Binarias
Sustancias Miscibles.
Si se abre la válvula a b
C Se retira un poco
de vapor A1
V A1 + >A´
2 A2 >
1 A2 2 3
c A´1 d
L A´1 +
T1 T1
T1 [AA´]2 <
1
[A´1]2>[A´
[A[A´
2 ] >1] a
[A´2] 2 ]2
b [A´1]3>[A´
[A 2]]3>[A
A1 = componente + volátil en la solución
A´1 = componente + volátil en el vapor c 2 2 1
A2 = componente - volátil en la solución
[A2]]23>[A1
d
A´2 = componente - volátil en el vapor
]3
[A´1]3>[A´ …… Vapores….topes
1 ]3
[A2]3>[A2 …… solucion ….
(liquida)
fondos
]2
Repitiendo este proceso se puede lograr una [ ] mayor del componente + volátil en
el vapor y una concentración mayor del componente menos volátil en la solución
FIJAR FECHA PARA RENDIR EL E4.
 Fijar fecha para la sustentación del
ultimo trabajo grupal, antes de E4.
 L a próxima semana se revisará el
avance del borrador del trabajo grupal
de la unidad IV, será calificada.
 El 30% de E4, se basara en la mejor
exposición del trabajo encargado de
esta unidad.
 Fijar fecha para la sustentación del
ultimo trabajo de investigación
bibliográfica.
 A DIOS ROGANDO Y ALMUERZO DANDO………………………………..
El proceso de concentración de componentes se conoce como
DESTILACIÓN FRACCIONADA, y como el proceso ocurre a T = K se
conoce como DESTILACIÓN FRACCIONADA ISOTERMICA
En la practica, la destilación se efectúa a P = K ( como se da el Peb
solo de A).
A + B (LIQUIDOS
Pc Pc MISCIBLES)
Pc = Presión de La solución de
confinamiento ( Pc composición
A+B soportan A+B) definida hervirá
a una
temperatura a la
cual:
T1 T2 Su presión tota de vapor = Pc

T2 = temp. De
ebullición PA + PB = Pc = presión atmosférica y
T2 >T1
Pc = 760 mmHg
PA + PB = 760 mmHg
a esta presión hervirá la solución
Como una solución, a diferentes composiciones tienen
presiones de vapor distintos .:. Las diversas soluciones no
alcanzaran una presión total de vapor igual a la (Pc) A LA
MISMA TEMPERATURA.
LAS SOLUCIONES DE LAS DIFERENTES CONCENTRACIONES
HERVIRÁN A TEMPERATURAS DIFERENTES
Soluciones de baja Soluciones de alta

presión de vapor presión de vapor
entraran a ebullición a entraran a ebullición a
(T) altas (T) bajas
Con estos criterios, se elaboran diversos tipos

de diagramas a T = K y P = K
Diagramas de Destilación: Tipo- I
 La presión de vapor de A: PA es la mas

baja.
 La presión de vapor de B: PB es la mas
elevada.
 Los Pv en todos los composiciones serán
intermedios entre A y B.
A: P = K el (Pab)A es el mas alto del
sistemas
El (Pab)B es el mas bajo del sistema.
Los (PaB) de todos las composiciones de A y
B serán ínter variadas y estarán dadas por
la curva de composición del liquido.
Diagramas de Destilación: Tipo- II
La (Pvap) sistema es máxima para la

composición C.
 Esta solucion hervira a la temperatura mas baja
desplazandose a un minimo en la curva del
punto de ebullicion( a P=K  L)
Diagramas de Destilación: Tipo- III
 La solución de composición D, tiene la
Pvap mas baja en el sistema, por tanto
hervir a la temperatura T elevada y en
consecuencia, la curva del punto de
ebullición presenta un máximo
Destilación de Soluciones Binarias Miscibles
A) Soluciones del Tipo-I.
 Si se calienta una solución de
composición (a), no habrá ebullición
hasta alcanzar la temperatura (TA).
A (TA) el vapor de (a) tendrá la
composición (a´).
 (a´) es mas rica en B que (a´).
 La composición del residuo, será
mas rica, deberá ser mas rica en A,
por ejemplo (b).
 (b) no podrá hervir hasta que se
alcance (Tb) que es mayor que
(Ta).
 El vapor que viene, tendrá una
composición (b´) de nuevo mas rico
en B y en consecuencia la
composición del residuo será
enriquecida nuevamente en A.
 Así mismo la temperatura
debe elevarse antes de
que el residuo entre en
ebullición.
 Por lo tanto, se ve, que si
continua así el proceso
descrito, el punto de
ebullición se elevaría desde
el punto de ebullición
inicial (Tv) hasta el punto
de ebullición (TA) de A
puro.
 Al mismo tiempo la
composición del residuo se
hace mas rica en A que la
solución original, y si el
proceso continua lo
suficiente se obtendrá un
residuo final de A puro.
Que Se Realiza Con Los Vapores
 Si el vapor obtenido de la solución
(a), es decir (a´) se condensan y
se destilan otra vez, el punto de
ebullición de la nueva solución
será (Ta´) y la composición del
destilados estará dado por (a´´).
 (a´´) es de nuevo mas rico en B
que en el original.
 Si prosigues este proceso de
condensación y redestilación, se
podrá obtener por ultimo un vapor
compuesto esencialmente de B
puro .
Conclusión: En la destilación de una mezcla del tipo-I,

es posible separar los componentes de la mezcla al 100
%
SOLUCIONES DEL TIPO-II
 Si una solución de composición
situada entre A y C, tal como
(a), se somete a una
destilación, el vapor desprendido
tendrá la composición (a´) y
será mas rico en B que el
residuo.
 La composición del residuo se
desplazara hacia A y por tanto el
residuo tendrá que hervir a una
temperatura mayor que la
solución original (a).
 Si la destilación continua,
ocurrirá igual como en las del
tipo-I, finalizando con la
obtención de un residuo de A
 Si se condensan y destilan
repetidamente los vapores de la
solución original (a´), se
obtendrá al final un vapor de la
composición (C).
 Es decir, los vapores que
provienen de la solución, tendrá
la misma composición que esta, y
por tanto, no es posible ver a
mayor separación por destilación.
 En consecuencia la mezcla entre
A y C se puede separar por
destilación fraccionado solo en un
residuo de A puro y un destilado
final de composición C (no se
puede recuperar B puro).
 Si la solución de composición entre
C y B se destila, por ejemplo b, el
vapor producido b´ será mas rico en
A que la solución original.
 El residuo tendera hacia B puro, en
tanto que el nuevo destilado tendera
hacia C.
 Al final se producirá B en el residuo
y una mezcla de punto de ebullición
constante C en el destilado (no es
posible recuperar A por destilación).
SOLUCIONES DEL TIPO-III
 Si la mezcla inicial tiene una
composición entre A y b, tal
como a, el valor obtenido por
destilación será a´ y será mas
rico en A que la solución.
 El residuo se desplazara hacia D
y finalmente la alcanzara (por
sucesivas destilaciones).
 Por otra parte una destilación del
vapor producirá finalmente un
destilado pura de A.
SOLUCIONES DEL TIPO-III
 Para las mezclas entre (D) y (B),tal
como (b), producirá por destilación
(b´), mas rico en (B) que la solución.
 Los residuos se desplazaran hacia (D).
 En tanto que por la redestilación, los
vapores tendera hacia (B) puro.
 La destilación completa tal como (b)
producirá finalmente un residuo de
composición (D) y un destilado de (B)
puro.
 LA HUMILDAD ES LA MAS MARAVILLOZA DE LAS
 VIRTUDES, ES DIFICIL ALCANZARLA PERO NO
 ES IMPOSIBLE…….TIENES QUE INTENTARLO POR
 LO MENOS………NOS VEMOS EN BALANCE DE MATERIA Y ENEGIA
 FIN DEL CURSO

Presentación de Fisicoquimica Clase 1 (5395)

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Presentación de Fisicoquimica Clase 1 (5395)

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UNIVERSIDAD NACIONAL DE UCAYALI

FACULTAD DE CIENCIAS FORESATALES Y AMBIENTALES

 Asignatura de: FISICOQUIMICA AMBIENTAL

 SEPARATA DE LA PRIMERA UNIDAD

 AÑO ACADEMICO: 2015–II

 ESTADOS DE AGREGACION DE LA MATERIA

Introducción a la ciencia fisicoquímica

 Pc. El saber - abstracto - ideal - FILOSOFIA

 SI INVOLUCIONA EL CONOCIMIENTO ENTONCES EL SABER: S = 100%

 EL CONOCER CONCRETO DEMOSTRADO CIENCIA

 a t = 0 el todo es la (s) al 100% De t=1 a t=4 ó t=n

 Son antagoócos hay relación de impulso de la

 En la ciencia, los problemas cotidianos se resuelven con el

 La maestría, doctorado Y el Ph.D se consideran como post grado

 LAS CIENCIAS QUIMICAS

 LAS PROPIEDADES FISICAS DE LA MATERIA

 TENIENDO COMO OBJETIVOS:

 La definición de las propiedades de los gases, líquidos,

 LA INVESTIGACION EN FF.QQ ES MULTIFACETICA Y SE OCUPA DELAS

 Estudiaban las propiedades . Pasaron a primer plano las

 Los físicos y los fisicoquimicos consiguieron grandes exitos

 LA TERMODINAMICA como estudio de las

 Esta sujeto en cualquier  Únicamente tienden a

Un gas es ideal a bajas presiones y a altas

PV=nRT … EC.(II), ecuación

característica de un gas ideal donde

→ de PV=nRT; R=PV/nT donde t → T=0+273.15 ºk

trabajo trabajo en ergios, joull

R=8.314x10 ergios = 1.987 cal/ºk .mol

PV=nRT como n=m/M

t1 = 25ºC T2 = 273.15°K P1=0.9474 atm

V( lt. ) 1lt 1lt 1lt Si pasamos

Pa=naRT Pb=nbRT Pc=ncRT Pt= Pa+Pb+Pc

•na/nt=xa, nb/nt=xb y nc/nt=xc.

la presión parcial de una mezcla gaseosa

Factor de comprensibilidad (z)

A 51ºC z=1 donde p=0 y p=100 la

La teoría cinética predice por tanto, que Cv tiene

=R (t2-t1) como Cv=3/2R → Cp=(3/2)R+R

Si = (Cp/ Cv)= (5/2)R/(3/2)R=1.67

(cal mol-1 grado-1)

85°C 100°C 100°C 101°C 110°C

CIENCIAS SOBRE CIENCIAS

 ASIGNATURA DE: FISICOQUIMICA AMBIENTAL

 SEPARATA DE LA SEGUNDA UNIDAD:

Año Académico : 2015– II

Las leyes de la TD Sistemas

Tratan Los estados inicial y

a) Energía Cinética b) Energía Potencial

Interacciones de un sistema con su medio

Las fases (a) y (b) son continuas (gases y líquidos). (aire-agua)

En ausencia de fuerzas especiales, tales como los campos

 En las soluciones, las (PE) dependen

 Si consideramos el cilindro siguiente:

 Integrando entre los límites V1

Las ecuaciones (2) y (3) son generales y se aplican al

Las ecuaciones (2) y (3) en condiciones especiales

Y la ecuación (3) quedaría:

4. Si el proceso se realiza con presión contraria

 Como la (p) permanece constante en todo el

Además: - Si W0 el sistema efectuará trabajo

Aplicando la primera ley de la TD:

a) En un proceso a volumen constante dV=0, de manera que la ecuación 6, queda: