ESPECTROSCOPIA

Es el estudio de la interacción de la radiación electromagnética con los átomos y

con las moléculas.
La radiación electromagnética o luz, es un tipo de tipo de energía que se transmite
por el espacio a grandes velocidades, 299.792 km/s en el vacío.

Campo Eléctrico
y

Campo Magnético
x
z

Dirección de
propagación
1
 ESPECTROSCOPIA
• ESPECTROSCOPIA DE
ABSORCIÓ ATÓMICA
ESPECTROSCOPIA • ESPECTROSCOPIA DE
ATÓMICA EMISIÓN ATÓMICA
• ESPECTROSCOPIA DE
FLUORESCENCIA ATÓMICA

ESPECTROSCOPIA • ESPECTROSCOPIA UV/VIS

MOLECULAR • ESPECTROSCOPIA DE
FLUORESCENCIA MOLECULAR
• ESPECTROSCOPIA
INFRARROJA
• ESPECTROSCOPIA DE RMN
2
 ESPECTRO ELECTROMAGNÉTICO

10-14 10-12 10-10 10-8 10-6 10-4 10-2 1 102 104 106 108 1010
Longitud de onda (m) l

3
 RADIACIÓN ELECTROMAGNÉTICA
La radiación electromagnética o luz se puede considerar corpuscular o en forma de
onda.
Algunas propiedades físicas se pueden entender mejor si se considera que su
desplazamiento es en forma de onda, mientras que otras propiedades se explican
mejor si se considera en forma de partículas.
Si es considerada como onda se puede decir que la luz tiene:
+
Longitud de onda l
Campo eléctrico, y

Amplitud, A

Tiempo o distancia 4
 Radiación electromagnética

l, longitud de onda
, frecuencia
Modelo de onda sinusoidal
velocidad de onda
A, amplitud

El modelo ondulatorio NO explica la absorción y

emisión de energía radiante

El modelo ondulatorio SÍ explica fenómenos como la

difracción, refracción, reflexión y dispersión de la radiación
5
 Módelo ondulatorio

E  Componente eléctrica: Transmisión, refracción,

reflexión, absorción
M  Componente magnética: Resonancia magnética nuclear
6
 l = Longitud de Onda: es la distancia lineal entre dos máximos o dos mínimos
consecutivos.
A = Amplitud de Onda: (Intensidad) es la alteración máxima de la onda respecto
al eje horizontal.
T = Periodo: es el tiempo requerido para un ciclo completo. Unidad s/ciclo.
 = Frecuencia de Oscilación: es el número de ciclos que se presentan en cada
segundo. Unidad ciclos/s o Hz.

La relación entre la frecuencia () y la longitud de onda (l) es igual a la velocidad

de propagación de la onda; en este caso de la luz (c) cuya velocidad en el vacío
es 2.99792 x 108 m/s  3.00 x 108 m/s.
l = c

El periodo (T) es el inverso de la frecuencia.

T = 1/ 7
 Módelo ondulatorio

Velocidad de propagación =  . l
Depende del medio
Depende del medio No depende del medio

 
l2 l2 < l1
l1
Medio I Medio II

8
 Módelo Matemático de una Onda

y = Asen(wt   )
y = Asen(2t   )
w = 2 campo amplitud
Velocidad angular frecuencia eléctrico ángulo de fase

Principio de superposición:

y = A1sen(21t  1 )  A2 sen(22t  2 )    An sen(2nt  n )

• Igual  • Igual 
Interferencia Interferencia
• Diferencia en A • Diferencia en A
constructiva destructiva 9
• Diferencia < en  • Diferencia > en 
 Difracción de la Radiación
• Un haz paralelo de radiación se curva cuando pasa por un
obstáculo puntiagudo o a través de una abertura estrecha

Difracción leve

Radiación coherente, haces con diferencia

de fase definidas y constantes con el tiempo
Difracción intensa 10
 Transmisión de la radiación

l1 l2 l1
l2 < l1

I (vacío) II I (vacío)
(medio transparente)

Se presenta interacción Velocidad de propagación de

con la materia la radiación es menor

Índice de refracción (i)  Medida de la interacción de la radiación

con la materia
C Velocidad en el vacío
η =
ν
i
11
i
Velocidad en el medio
 Refracción de la radiación

• Cambio en la dirección del haz en la interfase entre dos medios

transparentes diferentes (por diferencia en la velocidad de
propagación de la radiación)

menos denso

más denso

( ) = ( sen ) 1 vac

sen   sen
2 vac

= =
1 2 1 2
 = 1.00027
sen   vac aire

2 1 2

( ) = ( sen ) 1 aire

Ley de Snell sen

2 aire
12
2
 Reflexión de la radiación
• A mayor diferencia entre los índices de refracción de los
dos medios, la fracción de radiación reflejada es mayor

I (   )
2
Ir
Io =
r 2 1

I (   )
2

0 2 1

medio I medio II Fracción reflejada, I0  medio II

I r ( total )
= 0.085
Io I I 0

Pérdida por
vidrio vidrio reflexión 8.5%
aire agua aire
13
 Dispersión de la radiación

Pequeña fracción
I0 (l1) de la radiación

partícula


Intensidad radiación
dispersada Tamaño de partícula

Dispersión Rayleihg  Partícula con diámetro menor que la l1 de la

radiación incidente (monocromática)
• Intensidad dispersada  (1/l14)
Dispersión moléculas grandes  Partícula con diámetro mayor que
la l1 de la radiación incidente
• Efecto Tyndall
Dispersión Ramán  l de la radiación dispersada es diferente a l1
14
de la radiación incidente
 Polarización de la radiación

• La radiación ordinaria presenta un haz de ondas que vibran en

una serie infinita de planos centrados en la trayectoria del haz
X

X A Y

C D • Un vector de un plano (XY) se puede

descomponer en dos componentes
Y
B
A
• Combinación de las dos componentes
C D
de todos los planos
15
B
 Propiedades mecánico-cuánticas de la radiación

• Para explicar fenómenos de la radiación como absorción y

emisión se debe tratar la radiación electromagnética como un
flujo de partículas denominadas fotones o cuantos

Efecto fotoeléctrico:
h e-
monocromática

# e- liberados = Intensidad del haz incidente (fotones/seg)

Energía cinética de e- liberados  frecuencia de radiación incidente

Trabajo, constante que

eV0 = h + W depende del material
16
Propiedades mecánico-cuánticas de la radiación (cont.)
E = h

E = eV0 - W Energía necesaria para

expulsar el e- de la
Del fotón incidente superficie que se irradia
Energía cinética
del e- expulsado

• Calcular la energía de un fotón de l = 6.0 A

E = h = h.C/l
• Calcular la energía de un mol de fotones de l = 6.0 A

Estados de energía  Cantidades definidas de energía en los que

pueden existir átomos, iones y moléculas
17
 Estados de energía

E3
Estados Estados
E2
excitados permitidos
E1
absorción emisión
Estado E0
fundamental
E = E1 – E0 = h. = h.C/l
• Emisión de radiación (fotones):
Los electrones se excitan por varios métodos, al regresar a
su estado fundamental emiten radiación generando un
espectro de emisión (gráfica de potencia emitida vs. l o )
• Bombardeo con e- • Fuente de radiación
Métodos de
• Calor de una llama • Reacción química
excitación 18
• Chispas
 RADIACIÓN ELECTROMAGNÉTICA
La radiación electromagnética (luz) puede considerarse como una corriente de
paquetes de energía (cuantos), (fotones), que se desplazan a la velocidad de la luz.
La energía de los fotones (E), se puede relacionar con la frecuencia () mediante la
ecuación de Plank.
E = h = h c/l
Donde h es la constante de Plank = 6.63 x 10-34 J s

Número de onda (  ): se define como el número de ondas por cm., esta es otra
forma de escribir la radiación electromagnética.

Cuando la l en el vacío se expresa en cm., el número de onda (  ) es igual al

inverso de l.
 = 1/l
19
 COLOR
Cuando sobre una sustancia incide Luz Blanca (750 – 400 nm), la luz puede ser
totalmente reflejada o totalmente absorbida.
En el primer caso, la sustancia se presenta como blanca y en el segundo caso como
negra.
Si se absorbe una determinada proporción de luz, el resto se refleja, en este caso, la
sustancia presenta el color de la luz reflejada.
Si se absorbe solamente una banda única, la sustancia presenta el color
complementario de la banda absorbida.
l (nm) Color Absorbido Color Visible
(Color Complementario)
400 - 435 Violeta Amarillo - Verde
435 - 480 Azul Amarillo
480 - 490 Verde - Azul Naranja
490 - 500 Azul - Verde Rojo
500 - 560 Verde Púrpura
560 - 580 Amarillo - Verde Violeta
580 - 595 Amarillo Azul
595 - 605 Naranja Verde - Azul
605 - 750 Rojo Azul - Verde 20
 COLOR

• Si una sustancia absorbe toda la luz visible, excepto una banda que refleja,
la sustancia tendrá el color de la banda reflejada.
• De este modo una sustancia puede aparecer azul porque absorba solamente
la parte amarilla del espectro o porque absorba todo el espectro visible, excepto
el azul.

La espectroscopia se usa para resolver preguntas de diferente tipo:

- Cómo es la estructura de las moléculas
- Determinar algunas propiedades de las moléculas
- Análisis cualitativo y cuantitativo
- Estudio de la cinética
- Estudio de mecanismos de reacción
- Medición exacta de las constantes de disociación de ácidos y bases.
21
 DEFINICIONES
CROMÓFORO O SISTEMA CROMOFÓRICO: Son las partes estructurales de la
molécula responsables de una determinada absorción de radiación electromagnética.
-C=C-C=C- -C=N- -N=N-.

AUXOCROMO: Es un grupo saturado que unido a un cromóforo, altera tanto la l

como la intensidad del máximo de absorción.
-Cl -NH2 -OH

DESPLAZAMIENTO BATOCRÓMICO: Llamado también desplazamiento rojo, es el

desplazamiento de lmax a una región de mayor l debido a un efecto solvente o
sustitución.

22
l1 l2 l
DESPLAZAMIENTO HIPSOCRÓMICO: Llamado también desplazamiento azul, es el
desplazamiento de lmax de absorción a una región de menor l, debido a efecto de
solvente o sustitución.

l2 l1 l
EFECTO HIPERCRÓMICO: Aumento de la intensidad de absorción.

EFECTO HIPOCRÓMICO : Disminución de la intensidad de absorción.

HIPERCRÓMICO HIPOCRÓMICO

A A

23
l1 l l1 l
 ESPECTROMÉTRIA

• Espectrometría  Medida de la intensidad de la radiación

con un detector fotoeléctrico

Radiación electromagnética:
*Rayos γ *Visible
• Luz
*Rayos X *Ultravioleta
• Calor radiante
*Microondas *Radiofrecuencias

24
• Espectro de líneas • Espectro de bandas
Generado por partículas Generado por partículas
atómicas individuales en moleculares o radicales
estado gaseoso individuales en estado
gaseoso

25
 ESPECTRO DE EMISIÓN DE LÍNEAS
PROPIO DE LOS ELEMENTOS PUROS

26
ESPECTRO DE EMISIÓN DE BANDA
PROPIO DE LAS MOLECULAS

ESPECTRO CONTÍNUO

27
 Absorción de la radiación

hv
Sólido,
líquido
o gas

Estado excitado
fuente
Con una l igual E = h. = h.C/l
Estado
fundamental
(Temp. Ambiente)
Se caracterizan sustancias porque su  es única 28
 Absorción atómica
• Sólo se absorben pocas
Átomos
 Radiación UV gaseosos
líneas (pocos estados energéticos)
o visible • Frecuencias bien definidas
E
4p
3p

3s E0

Absorción molecular
• Espectros más complejos, más estados de energía

E = Eelectrónica + Evibracional + Erotacional

banda 29
 LEYES DE ABSORCIÓN
Leyes de Lambert – Bouguer - Beer
Pierre Bouguer: en 1729 emitio un postulado según el cual “si un vidrio coloreado
con un determinado espesor absorbe la mitad de la luz que proviene de una fuente,
un espesor doble de vidrio , reduce este valor a la cuarta parte de su valor inicial”.
Treinta años después, Jean – Henry Lambert hizo la traducción matemática: “el
logaritmo de la disminución de la luz (el equivalente del inverso de la transmitancia)
es igual al producto de la opacidad del medio por su espesor.
Por ultimo, en 1850, Auguste Beer estableció la relación entre concentración y
densidad óptica (hoy llamada absorbancia), lo que conduce a la actual ley de
Lambert – Beer.
Perdidas por dispersión
en la disolución

Io I
Haz Incidente Haz Emergente
Perdidas por reflexión
en las interfases 30
1. Primera Ley o Ley de Lambert: La cantidad de energía radiante
monocrmática transmitida por un medio transparente (I) es menor que la
energía incidente (Io).
Si se relaciona la energía transmitida y la energía incidente se tiene:
T = I/Io
T: se llama transmitancia y siempre tiene un valor menor a 1, esta se acostumbra a
expresar como porcentaje.
2. Segunda Ley o Ley de Lambert – Bouguer: Esta considera el espesor
atravesado por la radiación y dice que la cantidad de energía radiante
monocromática transmitida por un mdio decrece exponencialmente a medida
que el espesor atravesado aumenta linelmente.
Expresando la ley en función de la energía transmitida (I), la energía incidente (Io)
y el espesor (b) se tiene.
I = Io e-k1b
k1 es una constante que depende de l, de c y de la naturaleza de la sustancia.
31
 I
I = I o e  k1b ............................... = e  k1b
Io
I I
ln =  k1b............................. ln k1b
Io Io

3. Tercera Ley o Ley de Beer: Considera el efecto de la concentración y postula,

que en el caso de bajas concentraciones, cada molécula absorbe de igual manera
parte de la radiación monocromática incidente. La ley dice, que la cantidad de
energía radiante monocromática transmitida por un medio, decrece
exponencialmente a medida que la concentración aumenta linealmente.

I = Io e-k2b
k2 depende de l, de b y de la naturaleza de la sustancia.

 k 2b I
I = Ioe ............................... = e  k2b
Io
I I
ln = k 2 b............................. ln k 2 b
Io Io 32
Combinando las leyes 2 y 3 se tiene:
Io k1k 2 = a
ln = k1k 2 bc
I
a = e se denomina absortividad o coeficiente de extinción; en caso que la
concentración se exprese como concentración molar, se tiene absortividad molar o
coeficiente de extinción molar.
Io
ln = abc Ley de Lambert - Beer
I

Io
ln = A = abc A es la absorbancia de la sustancia
I
En las medidas espectrofotométricas, la respuesta instrumental se puede
obtener como absorbancia (A) o como porcentaje de transmitancia.

33
%T = 100  T .............................. log %T = log 100  log T

 log T = log 100  log %T ...........  log T = 2  log %T

 log T = A................................. A = 2  log %T

34
 A = a.b.C
Concentración
absortividad Camino especie absorbente
óptico

Unidades de la absortividad:

• Si b (cm) y C (g/L)  a (L.g-1.cm-1)

• Si b (cm) y C (mol/L)  a (L.mol-1.cm-1) = e
(absortividad molar)

A = e.b.C

35
Ejemplos:
Un compuesto de peso molecular 292,16 se disuelve en un matraz aforado de 5 ml.
Se toma una alícuota de 1,00 ml, que se pasa a otro matraz aforado de 10,0 ml y
se afora. La absorbancia a 340 nm en una cubeta de 1,00 cm es 0,427. la
absortividad molar de este compuesto a 340 nm es a = 6130 M-1cm-1.
(a) Calcular la concentración del compuesto en la cubeta
(b) Cuál es la concentración del compuesto en el matraz de 5 ml?
(c) Cuántos mg de compuesto se usaron para preparar la solución de 5 ml?

El hexano puro apenas presenta absorbancia en el UV por encima de 200 nm. Una
solución preparada disolviendo 25,8 mg de benceno en hexano, y diluyendo a
250,0 ml, presenta un pico de absorción a 256 nm, y una absorbancia de 0,266
en una celda de 1,00 cm. Hallar la absortividad molar del benceno a dicha l.
Una muestra de hexano contaminada con benceno dio una absorbancia de 0,070 a
256 nm en una celda de 5,00 cm de paso de luz. Hallar la concentración del
benceno en miligramos por litro.
36
ANÁLISIS DE MEZCLAS POR
ESPECTROSCOPIA

2
1

l1 l2 l nm
37
 MEZCLA

l1 l2 l nm
Atotall1 = A1l1  A2 l1  ...  Anl1
Atotall2 = A1 l2  A2 l2  ...  An l2 38
 RESOLUCIÓN DE LA MEZCLA

Atotall1 = a1 l1 bc1  a 2 l1 bc 2  ...  a nl1 bc n

Atotall2 = a1 l2 bc1  a 2 l2 bc 2  ...  a n l2 bc n

l a1 a2
l1 a 1l 1 a 2l 1
l2 a 1l 2 a 2l 2

39
Ejemplo:
El Paladio (II) y el Oro (III) se pueden analizar simultáneamente por medio de una
reacción con Metromeprazina (C19H24N2S5). La absorción máxima para el
complejo de Pd ocurre a 480 nm, en tanto que para el complejo de Au es a 635 nm.
Los datos de a a estas l son:

a a 480 nm a a 635 nm
Complejo de Pd 3.55 x 103 5.64 x 102
Complejo de Au 2.96 x 103 1.45 x 104

Una muestra de 25,0 ml se trató con un exceso de metromeprazina y se diluyó a

50,0 ml. Calcular las concentraciones molares de Pd (II) y Au (III) en la muestra
si la solución diluida tuvo una absorbancia de 0.533 y de 0.590 a 480 y a
635 nm respectivamente cuando se midió en una celda de 1,00 cm.

40
 Medida de absorbancia

(l)

 Los equipos para medidas de absorbancia vs. l (espectro) en UV-

Visible son un poco diferentes a los equipos de Infrarrojo

• UV-Visible  Transiciones electrónicas

• Infrarrojo  Transiciones vibracionales
(interacciones de enlace) 41
 Medida de absorbancia
 Se debe intentar siempre trabajar en la longitud de onda de máxima
absorbancia (lmax)
• Punto de máxima respuesta proporcionando mejor
sensibilidad y menores límites de detección
• También se reduce el error en la medición

Si hay una pequeña

variación en l durante la
medición, puede haber
una gran diferencia en la
respuesta si no se trabaja
en la lmax

42
 Limitaciones de la Ley de Beer, A=e.b.C
• La Ley de Beer se aplica a soluciones de concentración baja, < 0.01 M
• Desviaciones Químicas
Se originan por disociación, asociación o reacción del analito
con el solvente para generar un producto con un espectro de
absorción diferente
• Desviaciones originadas por uso de radiación policromática
Los dispositivos de selección de longitud de onda no aíslan una
sola l, sino una porción de la señal de salida de la fuente

43
 Limitaciones de la Ley de Beer, A=e.b.C
• Desviaciones originadas por la radiación parásita
Radiación parásita  radiación que emerge del selector de
longitud de onda que no proviene directamente de la fuente sino
de fenómenos de dispersión y reflexiones en las superficies
internas del selector de longitud de onda

44
 Limitaciones de la Ley de Beer, A=e.b.C

Concentración

• A bajas concentraciones  Un pequeño cambio en la concentración

puede resultar en un gran cambio en A
• A altas concentraciones  Cambios en A son muy pequeños

Se aconseja trabajar en un rango de 0.2 – 0.8 UA

para minimizar errores en las mediciones 45
Efecto del solvente en la apariencia de los espectros
moleculares

Mínimas interacciones
entre la moléculas

46
 COMPONENTES PARA INSTRUMENTOS EN
ESPECTROSCOPÍA OPTICA
FUENTE Y SELECTOR
EMISIÓN DETECTOR REGISTRADOR
MUESTRA DE l

ABSORCIÓN FUENTE SELECTOR

MUESTRA DETECTOR
UV/VISIBLE DE l

REGISTRADOR

SELECTOR
ABSORCIÓN FUENTE MUESTRA
DE l
DETECTOR
INFRARROJA
REGISTRADOR
47
 COMPONENTES PARA INSTRUMENTOS EN
ESPECTROSCOPÍA OPTICA
SELECTOR
FUENTE MUESTRA
DE l

FLUORESCENCIA SELECTOR
DE l

DETECTOR

REGISTRADOR

48
FUENTES DE RADIACIÓN
• Continuas

Lámpara de deuterio Lámpara de wolframio

(ultravioleta) (visible e IR)

Otras fuentes continuas:

 Lámparas de arco de Xe, Ar o Hg

 Sólidos calentados eléctricamente (IR) 49

FUENTES DE RADIACIÓN
• De líneas
 Láser
Produce líneas
espectrales específicas

50
FUENTES DE RADIACIÓN
• De líneas
 Lámparas de cátodo hueco (para absorción atómica)

h

 Lámparas de descarga sin electrodos (para absorción atómica)

h

51
CELDAS PARA MUESTRAS

• Se necesitan cubetas para contener las muestras

• Deben ser transparentes en el rango de l de trabajo

52
 SELECTORES DE LONGITUD DE ONDA

• Dispositivo encargado de escoger una longitud de onda (la de

absorción, emisión o fluorescencia) para obtener alta sensibilidad
en las mediciones
• Ningún selector de l puede aislar sólo una longitud de onda; en
su lugar, lo que se obtiene es una banda centrada en una l
nominal

% de radiación
incidente que es
1

transmitida por
el selector de l
Anchura de
banda efectiva Calidad del
dispositivo

l 53
SELECTORES DE LONGITUD DE ONDA
• Filtros
De interferencia
Es el tipo de selector más simple
De absorción

Filtros de absorción:

Poseen anchuras de banda efectiva entre 30 y 250 nm

54
SELECTORES DE LONGITUD DE ONDA

Filtros de interferencia:
• Se basan en las interferencias ópticas para producir bandas
estrechas de radiación (entre 10 y 20 nm)

• Cada filtro aísla una sola porción de l

• Es imposible realizar un barrido de l`s 55
SELECTORES DE LONGITUD DE ONDA
Monocromadores de prisma:
Dispositivos con los cuales se puede variar, de forma continua y
en un amplio intervalo, la longitud de onda de la radiación
(barrido de un espectro)

Tipo Cornu

UV – Cuarzo
Visible – Vidrio
IR – NaCl, KCl
Tipo Littow

Las diversas l, se refractan a diferentes ángulos

56
SELECTORES DE LONGITUD DE ONDA
Monocromadores de red:
• Es el dispositivo más usado en equipos dispersivos
• La red es una rejilla pulida y ópticamente plana con un gran
número de surcos paralelos y muy próximos entre sí
UV, 3000 a 8000

Surcos/cm visible, 1000 a 3000

IR, 100 a 1000

nl = d(sen i + sen r)
i = ángulo de incidencia.
r = ángulo de reflexión.
d = distancia entre líneas.
n = orden de difracción.
l = longitud de onda
57
SELECTORES DE LONGITUD DE ONDA
Monocromadores de red:

Monocromador doble 58
Monocromador simple
SELECTORES DE LONGITUD DE ONDA
Dispersión en monocromadores de red:

La dispersión de un monocromador de red determina su capacidad

para separar diferentes longitudes de onda
Ángulo de
reflexión o
dr n
Dispersión angular: = refracción
dl d cos r Longitud de
un surco

dy Fdr
Dispersión lineal: D= = Distancia en el
dl dl plano focal (F)

dl d cos r
Dispersión reciproca D =
1
=
lineal: dy nF
59
SELECTORES DE LONGITUD DE ONDA
Resolución en monocromadores, (R):

Es un indicativo del límite de la capacidad del monocromador

para separar imágenes adyacentes que tienen longitudes de
onda ligeramente diferentes
Longitud de onda promedio de dos imágenes
l
R=
l Diferencia de las dos longitud de onda

Resolución de una red:

Orden de difracción
l
R= = nN
l Número de surcos de la red iluminados por la
radiación que procede de la rendija de entrada

60
Policromadores:

Dispositivos utilizados para la determinación simultánea de

una multitud de elementos

61
Rendijas del monocromador

W  anchura de la rendija
l = wD 1

l  anchura de banda efectiva

ef

ef
62
DETECTORES DE RADIACIÓN

• Dispositivos que convierten la energía radiante o calórica en una

señal eléctrica
Detector ideal:
• Elevada sensibilidad
• Alta relación señal / ruido
• Respuesta constante en un intervalo considerable de l
• Tiempo de respuesta rápido
• Señal de salida igual a cero en ausencia de iluminación
• La señal eléctrica producida por el detector debería ser
directamente proporcional a la potencia radiante, S=k.P

Detectores de fotones (cuánticos)

Tipos de detectores
Detectores térmicos
63
Detectores de fotones

 Células fotovoltaícas:

 Fototubos de vacío:

Haz de
fotones

64
Detectores de fotones

 Tubos fotomultiplicadores:

h.

 Detectores de diodo de silicío:

h.

Se genera una corriente

eléctrica
65
Detectores de fotones multicanal

• Dispositivos con los cuales se puede medir simultáneamente

todas las longitudes de onda en determinado rango, el espectro
completo se puede medir en menos de un segundo
 Detectores de fotodiodos en seríe:

66
INSTRUMENTOS PARA LA ESPECTROMETRÍA DE
ABSORCIÓN MOLECULAR

• Con filtro: fotómetro

• Instrumentos de haz simple • Con monocromador: espectrofotómetro

 Primero se corrige la corriente oscura interponiendo el

obturador en el haz y estableciendo el 0 %T
 Se establece el 100 %T con el blanco (cubeta de referencia)

 Se realiza la medida (%T) de la solución de la muestra

67
• Instrumentos de doble haz

Doble haz espacial:

dos detectores

Doble haz temporal: un detector

68
• Instrumentos de doble haz (cont.)
Doble haz temporal:

 El haz de radiación se corta en “paquetes” mediante un

chopper
 La mitad de la radiación pasa a través de la muestra y la otra
mitad a través de la cubeta de referencia (blanco)
 Compensan las grandes variaciones en la intensidad de la
fuente con la longitud de onda
 La relación de la intensidad que llega al detector de
muestra/referencia se usa para medir la absorbancia
referencia

muestra
69
• Instrumentos multicanal
 Instrumentos con los cuales se puede tomar el espectro en
menos de un segundo
 Se evita posible descomposición de la muestra
 Se previene que el solvente se evapore cambiando la
concentración de la solución

70
 TITULACIONES ESPECTROFOTOMÉTRICAS

• La absorción de una solución, a determinada l, puede ser

monitoreada durante una titulación

• La forma de la curva de titulación depende de la reacción

involucrada

71
 TITULACIONES ESPECTROFOTOMÉTRICAS

A Analito no absorbe
Titulante absorbe

A
Analito no absorbe
V titulante Producto absorbe
P. eq.
Titulante no absorbe

Analito absorbe
A V titulante
Titulante no absorbe

V titulante
72
 ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA

• Métodos basados en la absorción de la radiación por átomos

gaseosos neutros

• Se usan líneas espectrales específicas para análisis elemental

cualitativo y cuantitativo
• Las líneas atómicas son estrechas. Sin embargo, se pueden
ensanchar causando algunos problemas

Ensanchamiento por efecto Doppler:

Durante el proceso de atomización/ionización las especies

atómicas pueden moverse hacia o lejos del detector. Esto genera un
cambio Doppler en la línea resultante, la cual se puede ensanchar
hasta 100 veces

73
Espectro de líneas

74
Ensanchamiento por presión:

Los choques de los átomos con otras especies producen pequeños

cambios en las energías de las líneas. El efecto es mayor al
incrementar la temperatura

Efecto de la temperatura

La fuente de energía para la atomización debe ser estable

térmicamente, para evitar que muchos de los átomos se
exciten y se ionicen (poco deseable)

75
Procesos durante la atomización

76
Espectros moleculares en la atomización por llama

77
 Instrumentos de Absorción atómica

Fuentes:
Requiere una fuente de líneas para reducir interferencias de
otros elementos y de absorciones de fondo (background)

• Lámpara de cátodo hueco

• Lámpara de descarga sin electrodos
78
Lámpara de cátodo hueco:
• Metal no volátil
Cátodo
• Buen conductor

h.

Lámpara de descarga sin electrodos:

• Mayor intensidad de la luz

• Menos estable que la
lámpara de cátodo hueco
79
Chopper:
Dispositivo utilizado para modular la señal de la fuente de radiación
eliminando las interferencias producidas por la emisión de radiación
en la llama

80
Atomización por llama:

81
 Fuentes de atomización
Dispositivos encargados de producir átomos gaseosos neutros
Atomización por llama: (Para muestras líquidas y gaseosas)

b
h.

• Oxidante

• Combustible

muestra

82
Atomización sin llama: (Para líquidos y sólidos)
La muestra se coloca en un tubo de carbón el cual es calentado
eléctricamente (horno de grafito)
• Mayor tiempo de permanencia en el camino óptico
(mejores límites de detección y mayor sensibilidad)

Ar

h.

• Se puede realizar programación de temperatura para

obtener atomizaciones reproducibles
83
Atomización sin llama (cont.):

Programación de temperatura:

• Secado  Temperatura y tiempo para remover

el solvente (50 – 200 ºC)

• Carbonizado  Temperatura y tiempo para descomponer

la matriz (200 - 800 ºC)

• Atomizado  Incremento de temperatura hasta 2000 - 3000

ºC por unos cuantos segundos para generar los
átomos. Etapa de adquisición de datos

84
Equipos de un solo haz:

Equipos de doble haz: El haz de referencia NO

pasa por la llama y no hay
corrección por la pérdida de
potencia debida a la
absorción o dispersión de la
radiación por la propia llama

Se corrige por varios métodos

85
Interferencias espectrales
Absorción o emisión de una especie interferente cuyas líneas o
bandas se solapan o están muy próximas a la línea del analito

El monocromador NO es capaz de separarlas

• Se producen por la presencia de productos de combustión

(bandas anchas)
• Se producen por absorción o dispersión por parte de la matriz
de la muestra

P0 P

P  Reducida también por la

matriz de la muestra 86
Interferencias químicas
• Se producen por procesos químicos que ocurren durante
la atomización
Formación de compuestos poco volátiles:
Aniones o cationes que forman compuestos de baja volatilidad
con el analito (reduce la velocidad de atomización)

SO42- CaSO4
Ca2+ +  Bajan la absorción del Ca
PO43- CaPO4- de un 30 – 50 %

Mg2+ + Al3+  Compuesto termoestable de Mg y Al

¿Cómo se elimina la interferencia?
• Aumentando la temperatura
• Agregando agentes liberadores (reaccionan preferentemente
con la interferencia) o agentes protectores (forman especies
estables volátiles con el analito) 87
Interferencias químicas (cont.)
Equilibrios de disociación:
Múltiples reacciones de
M+  disociación y asociación  Estado
M
Muestra
en el atomizador fundamental

Pueden ser reversibles

MO  M + O Equilibrios
M(OH)2  M + 2OH reversibles

• A bajas temperaturas de llama las bandas de los óxidos o

hidróxidos de los metales alcalinotérreos son más intensas
que las líneas atómicas
• No sucede con los metales alcalinos ¿por qué?
88
 Interferencias químicas (cont.)
Equilibrios de ionización:
• Con O2
A altas temperaturas de llama • Con Óxido nitroso
Se presenta ionización

M  M+ + e-
Baja la [M] Aumenta la [e-]
[M+] [e-]
K=
[M]
• Si hay otra especie B que se ioniza fácilmente (supresor de
ionización): Se produce alta
B  B + e
+ -
cantidad de e-
El equilibrio se desplaza
en sentido inverso M  M+ + e- 89
 Métodos de corrección de interferencias de matriz
(corrección de background)

• El espectro de bandas (molecular) solapa las líneas atómicas

del analito

• La modulación de la señal (con el chopper) corrige

variaciones instrumentales y oscilaciones de la llama, pero
no es muy bueno para corregir absorciones o emisiones de
fondo (background)
90
Métodos de corrección de interferencias de matriz (cont.)
(corrección de background)

Corrección con una fuente continua:

• Si el haz de la lámpara de deuterio se disminuye, se debe a la

absorción o dispersión de los componentes de la matriz de la
muestra

91
Métodos de corrección de interferencias de matriz (cont.)
(corrección de background)

Corrección con una fuente continua (cont.):

 Desventajas:
• Degradación de la relación señal/ruido
• La llama es un medio poco homogéneo
• Es poco útil a l > 350 nm 92
Fluorescencia Atómica

P0 P

93
TRANSICIONES ELECTRONICAS EN ATOMOS

M + hv M*

E2*

l
E1
94