FUNDAMENTOS

M.C VICTOR MOO

 1. Evolución histórica

Análisis Análisis Automatización Química Analítica

Volumétrico Instrumental Miniaturización de Procesos (PAC)
2. Funciones de la Química Analítica en la Industria
Muestreo y Análisis de
análisis de las productos
materias primas intermedios

Monitorización de
la calidad de los Monitorización de
productos la calidad de los
efluentes
QUÍMICA ANALÍTICA:
“ La Química analítica es una ciencia metrológica que desarrolla,
optimiza y aplica herramientas de amplia naturaleza, que se concretan en
procesos de medida encaminados a obtener información Química y
Bioquímica de calidad, tanto parcial como global sobre materias o
sistemas de amplia naturaleza (química bioquímica y biológica) en el
espacio y en el tiempo, para resolver problemas científicos, técnicos,
económicos y sociales “.

Working Party on Analytical Chemistry

(WPAC) Edimburgo, 1993
HOY DÍA TODOS QUEREMOS CONOCER

¿Que contiene el agua?

¿Que contiene el aire?
¿Que contienen los
alimentos?
 Alimentación
Geología
Análisis Clínicos
Medio
Restauración ambiente
QUÍMICA ANALÍTICA
Toxicología
Agricultura

Deporte
 ¿QUÉ ES LO QUE HACE UN QUÍMICO ANALÍTICO QUE
LO DIFERENCIA DE UN ANALISTA QUÍMICO?

Independientemente del trabajo real del laboratorio, que lo

puede realizar cualquier persona que pueda aprender ciertas
operaciones mecánicas (ANALISTA QUÍMICO), el QUÍMICO
ANALÍTICO debe seleccionar los métodos analíticos, salir al
frente cuando surjan problemas y ser la persona responsable
que medie entre el laboratorio analítico y quienes esperen los
resultados.
CClasificaciones Genéricas de la Química Analítica

a) Atendiendo a la finalidad y el tipo de información requerida:

- Análisis Cualitativo
- Análisis cuantitativo
- Análisis estructural

b) Una diferenciación de la Q.A. cada vez menos empleada se basa en la técnica usada en el proceso analítico:

Análisis Clásico
Análisis Instrumental

- Técnicas Ópticas
- Técnicas Electroanalíticas
- Técnicas Térmicas
- Técnicas Magnéticas
- Técnicas Radioquímicas

Métodos Separativos

- Separaciones gas-líquido: difusión, destilación cromatografía..

- Separaciones líquido-líquido: diálisis , extracción, cromatografía...
- Separaciones sólido-líquido: precipitación, cambio iónico, cromatografía...
CLASIFICACION EN RELACION CON LA NATURALEZA DE LA MUESTRA Y DE LOS ANALITOS

MUESTRA ANALITO EJEMPLO

Inorgánica inorgánico Oro en minerales

Inorgánica orgánico Pesticida en suelo

Inorgánica bioquímico Moléculas en meteoritos

Orgánica inorgánico Metales en fármacos

Orgánica orgánico Compuestos orgánicos

nitrogenados en petróleos
Orgánica bioquímico Actividad enzimática en
disolventes orgánicos
Bioquímico inorgánico Calcio en fluidos
biológicos
Bioquímico orgánico Drogas y sus metabolitos
en orina
Bioquímico bioquímico Contenido proteínico de la
leche
PROPIEDAD ANALÍTICA
Cualquier fenómeno que puede ser observado o
medido y cuya naturaleza y magnitud puede
relacionarse unívocamente con la naturaleza y/o
cantidad de sustancia química presente.

Propiedades cualitativas: tiempo de retención en

cromatografía, longitud de onda en espectroscopía, etc.

Propiedades cuantitativas: peso de un precipitado,

altura de una banda de absorción, etc.

Propiedades estructurales: posición de las bandas en

espectroscopía de IR o en RMN
Proceso analítico: Conjunto de operaciones analíticas que están
intercaladas entre la muestra y el resultado

Técnica analítica: Principio científico fundamental que ha

demostrado ser útil y en consecuencia ha sido adaptado
para proporcionar información acerca de la composición de
las sustancias

Método analítico: Aplicación específica de una técnica para

resolver un problema analítico

Procedimiento: Instrucciones escritas

para aplicar el método (sólo
proporciona un esbozo general).
 Definiciones (que debemos saber)

Parte representativa del material a analizar

(agua, alimento, materias primas, efluentes, etc)

Analito: Especie química a determinar en el análisis.

Matriz: Entorno que contiene al analito.

Interferencia(s): Especies presentes en la matriz que causan

resultados erróneos en la determinación del
analito.
Método analítico: Secuencia fija de acciones que se llevan a
cabo en un procedimiento analítico.
 Definiciones (que debemos saber)

SOLUCION SATURADA: Aquella que contiene la máxima

cantidad posible de soluto de modo que cualquier exceso de
dicha cantidad permanece ya sin disolverse.

SOLUCION SOBRESATURADA: Aquella que tiene exceso de

soluto que ya no puede disolverse.

SOLUCIÓN NORMAL: Es la que contiene un peso equivalente,

en gramos, del reactivo en un litro de solución.
 Definiciones (que debemos saber)

SOLUCIÓN MOLAR: Es aquella que contiene un peso

molecular, en gramos, de una sustancia en un litro de solución.

LA ECUACIÓN DE DILUCIÓN: V1C1=V2C2

TERMINOLOGÍA ANALÍTICA

Identificación

Separación
interferencias Determinación
analito (análisis)

Método
Ensayo
Muestra
Procedimiento
 Ejemplo: determinación de Ca en
leche
Composición de la leche
(incompleta) Matríz
leche

Agua (87%) Extracto seco total

(13%)

Extracto
Grasa (3,9%)
seco no graso

Minerales Hidratos de Proteínas

(0.7%) carbono (lactosa) (3.2%)
(4,6%)
Na
K Ca Caseínas Proteínas del suero
P fe (2.6%) (0.6%)

Analito
 Tipos de análisis

Análisis

Cualitativo:
Elementos, iones o
compuestos se identifican
en una muestra
Cuantitativo:
El analito se cuantifica
o determina expresando
la fracción de muestra
que lo contiene (determinación)

Separación Analítica:

Operación mediante la cual se separan o resuelven

los componentes de una muestra.
Posteriormente, en ocasiones se pueden identificar y
(o) cuantificar el analito o los analitos (multianálisis)
EL PROCESO ANALÍTICO

Es el proceso que señala las estrategias a

seguir para resolver un problema de análisis
 EL PROCESO ANALÍTICO
Definir el problema

Elegir el método analítico

Toma y preparación de la muestra

Recoger una muestra representativa

Preparar la muestra para que esté en forma correcta para el análisis.

Eliminar las interferencias

Proceso de medida

Puesta a punto de la metodológica analítica

Medición de las muestras

Tratamiento de datos: Reducir los datos a una respuesta numérica

Tratamiento estadístico de datos

Análisis estadístico – respuestas numéricas con límite de error

Interpretación del resultado para obtener la solución al problema planteado

 Definir el problema analítico
• 1. ¿Cual es el analito a determinar?
• 2. ¿Qué exactitud y precisión se requieren?
• 3. ¿De que metodologías analíticas se dispone para su determinación?
• 4. ¿Cuál es la muestra en que se encuentra el analito?
¿De cuanta muestra se dispone?
¿Cuál es el intervalo de concentraciones en que puede encontrarse del
analito en la muestra?
¿Qué componentes de la muestra interferirán en la determinación?
¿Cuáles son las propiedades físicas y químicas de la matriz de la
muestra?
• 6. ¿Cuántas muestras deben analizarse?

•Costo y disponibilidad de equipos

También debe •Costo por muestra
•Tiempo requerido para el análisis
considerarse: •Complejidad del método
•Habilidad del operador
 Selección metodológica analítica
Existen diversas formas de medir o cuantificar:
Métodos Químicos:
volumétricos, gravimétricos…
Métodos Instrumentales:
espectroscópicos, electroquímicos…
En un método (técnica) instrumental se mide una señal S:

S  Canalito

Todos los métodos ofrecen características diferenciadas,

por lo que es preciso su selección en función de la
sensibilidad y selectividad requeridas en el problema de
análisis.
 Métodos Analíticos

Métodos químicos Métodos instrumentales

por vía húmeda

Gravimetría Análisis Electroquímicos Separación Opticos

volumétrico

Precipitación Titulación Electrólisis Cromatografía Emisión

Pesada conductimetría Absorción

Método Estándar:
Expresa un procedimiento de análisis que incluye los pasos
secuenciales (etapas) y técnicas a utilizar en el análisis de muestras
específicas y que viene recogido por la normativa de organismos y
agencias nacionales e internacionales ,competentes en el tema. (Puede
haber mas de un método estándar aplicable para un mismo analito)
Si es de cumplimiento obligado, recibe el nombre de protocolo.

Ejemplos:  técnicas AOAC (Association Official Analytical Chemistry)

 normas FIL (Federation International de Laiterie)

Cualquier diseño de métodos alternativos, requiere una

validación comparativa de los resultados obtenidos en el
nuevo método con el de otros métodos estándar. Por lo
general se requieren muestras estándar (composición fija,
conocida y estable) (Material de referencia certificado)
 EL PROCESO ANALÍTICO
Definir el problema

Elegir el método analítico

Toma y preparación de la muestra

Recoger una muestra representativa

Preparar la muestra para que esté en forma correcta para el análisis.

Eliminar las interferencias

Proceso de medida

Puesta a punto de la metodológica analítica

Medición de las muestras

Tratamiento de datos: Reducir los datos a una respuesta numérica

Tratamiento estadístico de datos

Análisis estadístico – respuestas numéricas con límite de error

Interpretación del resultado para obtener la solución al problema planteado

 Muestreo
Toma de muestra
Objetivo:
Selección de una o varias porciones o alícuotas del
material a ensayar, como primera parte de un
procedimiento analítico .·. El método de muestreo y la
preparación de la muestra están intimamente
relacionados con el procedimiento analítico a realizar.

La estrategia se basa en el balance entre el número de muestras a

analizar y los costos que esto implica, es decir: se debe
compatibilizar el máximo nivel de exactitud y precisión deseadas,
minimizando el número de muestras a tomar .
 Definimos como Plan de Muestreo a la estrategia a
seguir para garantizar que los resultados obtenidos
reflejen la realidad del material analizado.

Debe distinguirse
entre dos tipos de
materiales:
• En "pilas" con
contenidos sin
subdivisiones o
unidades.
• En “lotes” que
pueden ser
especificados como
unidades de
muestreo.
 Muestreo
• Una muestra adecuada
debe ser representativa
del material a analizar.
Muestra
• Además la muestra a
analizar debe ser
homogénea, lo que
significa que debe ser
igual en todas sus partes.
REPRESENTATIVA HOMOGÉNEA
• En la medida que esto se
logra el error de muestreo
se reduce.

• Muchas veces el
muestreo es el factor
limitante en la precisión y
en la exactitud de los
resultados obtenidos.
 Heterogeneidad
• La problemática principal del muestreo se origina en la
heterogeneidad del material a analizar.
• La heterogeneidad siempre existe y podemos considerarla
como espacial, temporal o ambas.

Heterogeneidad

Espacial Temporal Espacial/Temporal

 Heterogeneidad
 Espacial: significa que el material es diferente en
extención, profundidad, etc. Ej: una lámina de acero, una
pila de un mineral extraído de una mina o un contenedor
colmado de cereales.
 Temporal: el material presenta cambios a lo largo del
tiempo. Pueden ser continuos o discontinuos. Ej: el
incremento de una especie en particular en un reactor
industrial o cambios accidentales que se producen en el
tiempo, son ejemplos de cambios continuos.
Tabletas farmacéuticas en una cinta de
producción/embalaje es un ejemplo de cambios
discontinuos.
 Espacial/Temporal: es cuando el material varía
simultáneamente en espacio y tiempo. Ej: un río cambia
desde su nacimiento hasta su desembocadura y además
en las distintas épocas del año.
Tipos de muestreo
Al Azar

Regular Estratificado

Intuitivo

Estadístico

Dirigido

De protocolo
 Tipos de muestreo
• Al azar: consiste en un procedimiento de muestreo para el análisis de
materiales que se presentan como unidades uniformes, por ejemplo
pastillas, botellas de agua mineral, etc. Las unidades para el análisis son
escogidas totalmente al azar.
Muestreo regular: se eligen al azar un número determinado de unidades a
analizar del total, donde cada una tiene la misma probabilidad de ser
elegida.
Muestreo estratificado: se eligen dentro de las unidades de muestreo,
estratos o subdivisiones del total y se toman aleatoriamente las unidades a
analizar.
• Intuitivo: se selecciona por decisión personal la porción del material a
analizar, por ejemplo debido a un cambio textural o cromático de la
sustancia a analizar, o cuando se observa alguna alteración puntual en un
proceso productivo, etc.
• Estadístico: la selección se basa en reglas estadísticas. Se calcula el
número mínimo de muestras suponiendo distribución gaussiana de la
composición del material.
• Dirigido: el problema analítico exige un tipo específico de información, por
ejemplo el análisis de trazas de metales en las partículas en suspensión en
un agua natural.
• De protocolo: cuando se debe seguir un procedimiento de muestreo
detallado en una norma, método estándar, publicación oficial, etc.
 Tipos de muestras

• Muestras aleatorias: Son aquellas resultan de un

muestreo regular al azar.
• Muestras representativas: Son aquellas que
resultan de un plan de muestreo estadístico.
• Muestras selectivas: Son aquellas que resultan de
un muestreo dirigido.
• Muestra estratificadas: Son aquellas que resultan
del muestreo al azar estratificado
 Toma de muestra de materiales que se
encuentran en gran cantidad:
• La masa a muestrear depende críticamente del tamaño de las partículas, la
heterogeneidad y el nivel de precisión exigido.
• On-line: Se debe realizar a intervalos regulares y con un método fijo. Se analiza
cada una por separado y se calcula el valor promedio.
• Pila cónica: Se utiliza el método de conificación y división en cuartos.
Se toma la muestra de cada cuarto de la pila, norte, sur, este y oeste, se trituran
y se forma con ella una pila cónica mas pequeña, se aplana y se divide en
cuartos iguales, se eligen al azar dos cuartos opuestos y se mezclan, trituran y
se forma otra pila. Se repite el procedimiento hasta obtener el tamaño de
muestra necesario para las réplicas del análisis de laboratorio.
Cuando el material es sólido, se somete a tratamientos de trituración y
pulverización y/o molienda hasta llegar a obtener polvos completamente
mezclados.
Es importante que contengan un gran número de partículas para minimizar la
variación del contenido de las muestras individuales, de esta manera la muestra
es más representativa del material original.
 Cuantas muestras son necesarias?
• Si se supone una distribución gaussiana respecto de la composición del
material analizado, puede caracterizarse por una desviación estándar de
muestreo σm que define la dispersión. Estos errores pueden sumarse a
otros errores en el proceso del análisis de la muestra.

• La varianza total (σt2) de la determinación analítica será la suma de las

varianzas aportadas por el muestreo (σm2) y aquellas debidas al
procedimiento analítico (σa2)

σt2= σm2+ σa2

• El peso estadistico de la varianza debida al muestreo en la varianza total

puede llegar a ser muy notable (suele ser 5 a 10 veces mayor que las
demás varianzas) demuestrando la trascendencia de esta etapa y la
necesidad de su optimización.
 Cuántas muestras son necesarias?
• El cálculo del límite de confianza (LC) relaciona la desviación estandar
de un resultado único (σ; error aleatorio promedio de cada
experimento), con la desviación estándar del valor medio (σN; error de
la media) y la relación entre ellas:

N 
N
  
• LC para : µ= X ± 1,96  N  para LC del: 95% =1.96
 

Cuando no se conoce σ entonces

LC para : µ= X ±  t.s  con t=1,96 para N= ∞
 
 N

• Necesito encontrar N para que según la s del método , el LC sea alguna

fracción del X como error máximo permisible que llamaremos R.
 Cuántas muestras son necesarias?

t.s t 2 .s 2
 R. X  N
N R 2 .X 2

Como el valor de t depende de N es necesario iterar comenzando por N=∞ para

LC:95% y t= 1.96

En el caso de tener materiales en forma de partículas de dos clases diferentes, según la

teoría de la probabilidad podemos hallar la probabilidad que una muestra tomada al azar
tenga la misma composición que la muestra total.
En este caso la varianza de muestreo se conoce por la distribución binomial como :

σm = n. p.q

Donde n es el número de partìculas que se toman al azar, p y q son las probabilidades de

cada tipo de partículas respectivamente.
Así conociendo el tamaño de las partículas y la densidad de las mismas se puede calcular
como número de partículas o como masa la cantidad necesaria para que el muestreo sea
representativo.
 Algunos ejemplos de toma de muestra para análisis
•A. Muestras Gaseosas: medioambientales:
Un muestreador de partículas en suspensión y gases inorgánicos en aire, consta de un
tubo que se conecta a una bomba de succión, por él pasa un determinado volúmen de
aire que se controla mediante el caudal del sistema y la bomba.
Las partículas quedan retenidas en el filtro de teflón. Los gases como el SO2 son
retenidos por el lecho de carbón impregnado de un reactivo que lo transforma en SO42-
que queda absorbido en el soporte activo.
B.Muestras Líquidas:
Se utilizan módulos automáticos para tomar muestras de agua de lagos, ríos o mares a
diferentes profundidades y tiempos según el plan de muestreo. Consta de una sonda de
longitud variable por donde se aspira la muestra, una bomba de succión, un distribuidor
automático de las muestras, un automuestreador de 20 a 100 contenedores y un
microprocesador de control del proceso.
La única precaución es emplear contenedores adecuados para evitar pérdidas o
ganacias de trazas indeseables durante la operación de transporte y conservación de la
muestra.
•C. Muestras sólidas:
Por ejemplo en el estudio de la contaminación del suelo suele utilizarse un muestreo
superficial y a distintas profundidades, o bien buscando una composición media de una
zona entre la superficie y una profundidad dada. Se utilizan generalmente taladros de
tornillos que se introducen verticalmente en el suelo manual o mecánicamente. Después
se retiran verticalmente y en sus intersticios se encuentran las diferentes muestras del
suelo para analizar.
 EL PROCESO ANALÍTICO
Definir el problema

Elegir el método analítico

Toma y preparación de la muestra

Recoger una muestra representativa

Preparar la muestra para que esté en forma correcta para el análisis.

Eliminar las interferencias

Proceso de medida

Puesta a punto de la metodológica analítica

Medición de las muestras

Tratamiento de datos: Reducir los datos a una respuesta numérica

Tratamiento estadístico de datos

Análisis estadístico – respuestas numéricas con límite de error

Interpretación del resultado para obtener la solución al problema planteado

 Almacenamiento de muestras
La muestra puede estar sometida a los siguientes riesgos:
 DESHIDRATACION
 HIDRATACION
 OXIDACION
 EVAPORACION
 CONTAMINACION

Los requisitos para un c orrecto almacenamiento de una muestra

son:
ENVASE ADECUADO
ETIQUETADO CORRECTO
CONDICIONES ADECUADAS DE CONSERVACIÓN ( TEMPERATURA,
HUMEDAD, EXPOSICÓN A LA LUZ)
 Preparación y tratamiento de la muestra
Son escasos los problemas que se resuelven sin necesidad
de tratamiento de la muestra.

Lo habitual, es que la muestra necesite algún tipo de

tratamiento, con el fin de:

• Preparar la muestra en la forma, tamaño y

concentración adecuada del analito(s), más
conforme al método (técnica) seleccionado

• Eliminar interferencias matriciales

 Esto requiere que se deben tener en cuenta
los cinco principios generales:
1) La preparación de la muestra debe llevarse a cabo sin la pérdida de
analito(s) (máxima recuperación).

2) Se debe transformar el analito en la mejor forma química para el

método de ensayo a utilizar.

3) Se debe incluir, si es necesario, la eliminación de interferencias de

la matriz (mayor selectividad).

4) No se deben introducir nuevas interferencias (contaminación cruzada).

5) Debe considerar la dilución o concentración del analito, de manera que

esté dentro del intervalo de concentraciones optimas del método
seleccionado.
 Tipos de tratamientos más frecuentes

• Disolución simple con disolventes o asistida (ultrasonidos)

• Digestión simple ácida, alcalina, oxidante, etc

•Disgregación

• Extracción

•Vaporización
 EL PROCESO ANALÍTICO
Definir el problema

Elegir el método analítico

Toma y preparación de la muestra

Recoger una muestra representativa

Preparar la muestra para que esté en forma correcta para el análisis.

Eliminar las interferencias

Proceso de medida

Puesta a punto de la metodológica analítica

Medición de las muestras

Tratamiento de datos: Reducir los datos a una respuesta numérica

Tratamiento estadístico de datos

Análisis estadístico – respuestas numéricas con límite de error

Interpretación del resultado para obtener la solución al problema planteado

 Proceso de medida
MÉTODO ANALÍTICO
• Puesta a punto del método.
a calibración instrumental
b calibración metodológica analítica
c validación metodológica analítica
• Determinación analítica sobre la muestra –
tratamiento de datos
• Control de calidad interno y externo.
 Puesta a punto del método analítico

Calibración Instrumental
Es el proceso por el que se asegura que un sistema es
apropiado para el uso que se desea darle y que se
desempeña de acuerdo con las especificaciones
dadas por el fabricante. Es decir, asegurarse de
que el instrumento funciona correctamente.
Los distintos sistemas de calidad y/o requerimientos
regulatorios requieren variados niveles y
combinaciones de calificación, calibración,
verificación y ensayos de adecuación del sistema.
Son ejemplos la determinación de la exactitud de la
longitud de onda con filtros de oxido de holmio, o la
calibración de una balanza analítica mediante el
uso de pesas calibradas
 Puesta a punto del método analítico
• Calibración Metodológica Analítica

Consiste en comparar la señal (S) generada por el analito

presente en la muestra con aquella proporcionada por el
analito de una muestra patrón o estándar

Los métodos de calibración más utilizados son:

1) Estándar Externo

2) Agregado de Estándar o patrón

3) Estándar Interno
 1) Estándar Externo
Se construye una curva de calibración con patrones o estándares de
concentración conocida. Se cuantifica la concentración del analito en la
muestra por comparación de la señal obtenida con la de los estándares.

Todas las técnicas instrumentales requieren calibración

S = f (C)analito
S
Las Soluciones Patrón o patrones
S1 de calibración son soluciones
preparadas a partir del analito a
S2 determinar. Solo sirven para realizar
calibraciones ya que no se
encuentran presentes los
(C)analito componentes de la matriz que
C2estándar C1estándar acompañan al analito en las
Cmuestra muestras.
 2) Agregado de Patrón o Estándar
El estándar es agregado a las muestras a analizar, se relaciona
la señal obtenida en muestras con patrón con aquellas a las
que no fue agregado el estándar.

Utilidad:
S
• Cuando la matriz de una
muestra sea, o bien desconocida
o tan compleja que no podría
emplearse un estándar externo
con suficiente garantía.
• Cuando el proceso de
concentración
preparación de la muestra o la
Concentración
de la muestra técnica de ensayo sea compleja o
muy variable.
• Cuando la medida dependa de
condiciones instrumentales muy
precisas y difícilmente
controlables
 3) Estándar Interno
Se utiliza como estándar una sustancia distinta del analito y que
frente al método analítico utilizado genera señales que
pueden ser correlacionadas con la concentración y
posteriormente referidas al analito en cuestión.
El patrón debe ser adicionado a la muestra y a la solución
blanco.
Previo al empleo del método se debe demostrar que las
respuestas del analito y del estándar interno están
relacionadas. La mejor calibración tiene lugar cuando se
relacionan según una proporción fija.
Características de las técnicas de medida
Sensibilidad:
Propiedad que se relaciona con la cantidad mínima
de analito que es capaz de detectar y (o) cuantificar.
Selectividad:
Propiedad que tienen las técnicas para discriminar la
señal del analito de la de otras especies interferentes
presentes en la muestra
En las técnicas químicas la selectividad es imputable a la
reacción química que utilizan. (No requieren calibración)

En las técnicas instrumentales la selectividad es función

del principio o propiedad que proporciona información del analito (S).
(Se requiere siempre calibración del instrumento).
¡Las técnicas químicas se aplican sólo para componentes
mayoritarios de la muestra, mientras que las instrumentales
se pueden aplicar indistintamente!
 VALIDACIÓN DE UN MÉTODO ANALÍTICO
La puesta a punto de un método analítico se completa
con la validación del mismo.
Validar implica demostrar experimental y formalmente que
un proceso de medición química o una parte del proceso
(por ej.muestreo) funciona como se espera de él y lo hace
a lo largo del tiempo.
La validación tiene dos objetivos fundamentales:
1. Definir y asegurar la calidad de la información analítica generada.
Una validación intrínseca que consiste en caracterizar un proceso de
medición química a través de las propiedades o características de
desempeño del mismo.
2. Garantizar la coherencia entre la información analítica generada y las
necesidades informativas planteadas por la sociedad, industria,
comercio, ciencia y tecnología, en un proceso denominado validación
extrínseca del proceso analítico.
La validación intrínseca puede hacerse de 2 maneras generales:
• Validación por etapas. Se validan instrumento, muestreo, datos, etc.
• Validación global del proceso de medición química.
 Validación intrínseca
Características de Desempeño de un Método Analítico
• Especificidad
• Exactitud
• Precisión Incertidumbre
Repetitividad
Reproducibilidad
• Límite de detección
• Límite de cuantificación
• Linealidad
• Rango
• Robustez

Existen procesos detallados de validación para cada caso

en particular, pero lo que todos ellos tienen en común es
la necesidad de referencias, porque validar implica
básicamente comparar.
• Durante el proceso de validación, los estudios para
determinar los parámetros de desempeño de un
método deben realizarse con equipamiento
debidamente calificado, es decir que cumplan con las
especificaciones necesarias, que funcionen
correctamente y estén correctamente calibrados.
• Los analistas deben estar entrenados y conocer
adecuadamente la metodología en estudio.
• Deben utilizarse materiales de referencia bien
caracterizados de pureza adecuada y debidamente
documentada. Se recomienda la utilización de MRC
de naturaleza similar a las muestras sobre las que se
aplicará el ensayo.
• Todo el proceso de validación debe encontrarse
documentado en protocolos e informes de
validación.
 Materiales de Referencia Certificados (CRM)
• Son muestras en las que los valores de una o más de sus
propiedades están certificados, con sus incertidumbres
específicas, obtenidos por procedimientos técnicamente
válidos bajo la responsabilidad de un organismo
competente e independiente; la certificación también
implica una documentación detallada de su trazabilidad.
• En el mundo existen varios organismos reconocidos como
Certificadores de materiales de referencia dentro de ellos
se encuentran: NIST (NationaL Institute of Standars and
Technology) de US, NRC (National Research Council de
Canada, BRC (EU Standars , measurement & testing
programe, Belgica).
• Su costo es demasiado elevado para permitir el uso diario
y suelen ser reemplazados por Materiales de referencia
secundarios con propiedades certificadas por el
laboratorio usuario mediante el uso de un material de
referencia certificado.
• Existen Normas Internacionales y Nacionales vinculadas
a distintos aspectos acerca de los Materiales de
referencia.
 Características de desempeño de un método analítico
• ESPECIFICIDAD - SELECTIVIDAD
Es la capacidad del método analítico para medir
inequívocamente al analito en presencia de otros
componentes que pueda esperarse que se encuentren
presentes.
Para estimarla puede recurrirse al análisis de blancos o
muestras sin fortificar y fortificadas con el analito de interés
en un intervalo de concentraciones ( prueba de
recuperación) o analizar materiales de referencia
certificados.

• EXACTITUD
Grado de concordancia entre el resultado de una
determinación (xi) o la media de n resultados y el valor
verdadero del analito en la muestra en cuestión.
Se caracteriza por el error sistemático que es una diferencia
con un signo fijo; por exceso o por defecto.
Puede expresarse en forma absoluta(Eabs) o relativa (Er%)
Características de desempeño de un método
analítico
• PRECISIÓN - INCERTIDUMBRE
Grado de concordancia entre un grupo de resultados obtenidos al
aplicar repetitiva e independientemente el mismo método
analítico a alícuotas de la misma muestra o dispersión de estos
resultados entre sí y con su media.
Se materializa en los errores aleatorios o indeterminados debidos
al azar
• Precisión de un resultado individual: diferencia entre el
resultado y la media aritmética
• Precisión de un conjunto de resultados: se fundamenta
en la distribución normal. El desvío estándar es la distancia
(izquierda o derecha) desde la media y el punto de inflexión de
la campana de Gauss y la varianza es el cuadrado de la
desviación estándar.
Es necesario contar con información completa de las condiciones
experimentales debido a que cuanto más variadas sean estas,
mayores serán las causas de variabilidad, mayor la dispersión
del conjunto de resultados y menor la precisión
 Características de desempeño de un método
analítico
• SENSIBILIDAD
Límite de detección
Es la concentración de analito CLD que corresponde a una señal Xld que pueda
distinguirse estadísticamente de una señal blanco ( xB ) y que se concreta
matemáticamente en la expresión:
Xld = xb + 3σb
Siendo xb la media de n > 30 blancos y σb su desviación estándar.
Límite de cuantificación
Se define como la concentración del analito CLC que origina una señal XLD que
puede considerarse el límite inferior del rango lineal. Su expresión matemática
se basa en el estudio estadístico de blancos:
Xlc = xb + 10σb

señal S medida = S analito + S blanco

sanalitio

Sblanco

tiempo
Características de desempeño de un método
analítico

• LINEALIDAD
Capacidad del método de producir resultados que son
directamente proporcionales a la concentración del analito en la
muestra.
• RANGO DINÁMICO LINEAL
Intervalo entre las concentraciones máxima y mínima del analito
para las que se ha demostrado que el método tiene niveles
aceptables de precisión, exactitud y linealidad
• ROBUSTEZ
Es una medida de la capacidad del método para no ser
afectado por pequeños cambios deliberados en sus parámetros
y provee una indicación de su confiabilidad durante su uso
normal.
 EL PROCESO ANALÍTICO
Definir el problema

Elegir el método analítico

Toma y preparación de la muestra

Recoger una muestra representativa

Preparar la muestra para que esté en forma correcta para el análisis.

Eliminar las interferencias

Proceso de medida

Puesta a punto de la metodológica analítica

Medición de las muestras

Tratamiento de datos: Reducir los datos a una respuesta numérica

Tratamiento estadístico de datos

Análisis estadístico – respuestas numéricas con límite de error

Interpretación del resultado para obtener la solución al problema planteado

 Determinación analítica sobre la
muestra – tratamiento de datos
La señal medida debe interpretarse de
acuerdo con la relación de la misma con la
concentración del analito:
S = f(C)
Los resultados numéricos siempre son objeto
de un análisis estadístico, que tiene por objeto
evaluar la calidad del análisis en términos de
precisión y exactitud del análisis.
 Formas de expresar la precisión y exactitud
Rara vez los resultados se refieren a un solo análisis de
una sola toma de muestra
Lo habitual es que se analicen de 2 a 5 réplicas de la
muestra,el resultado final es el promedio de los resultados
hallados (media).

La precisión se estima en términos de desviación estándar

absoluta o mejor relativa o en ocasiones mediante análisis
de la varianza.
Los errores ( falta de exactitud) se estiman como absolutos
o relativos

Los errores se clasifican en: determinados, sistemáticos

indeterminados, aleatorios
crasos, aberrantes
 Causas de errores

Errores sistemáticos (determinados), presentan tres causas

posibles:
1. Errores instrumentales
2. Errores de procedimiento
3. Errores personales
Los errores de procedimiento se estiman analizando
muestras estándar
Los errores indeterminados presentan fuentes de error más
difícilmente evaluables debido a las variables implicadas en
ellos.
Son frecuentes en la determinación de “trazas”, en las que
se trabaja al límite de sensibilidad del instrumento
 Bibliografía
• Principios de garantía de calidad para laboratorios analíticos. Frederick M Garfield.
Ed. Española AOAC International. 1993

• Principios de Química Analítica. M Valcarcel. Ed Springer-Verlag Ibérica. Barcelona

1999.

• Draft EURACHEM/CITAC Guide Quantifying Uncertainty in Analytical

Measuremant. Second Edition. Eurachem workshop, Helsinsky 1999. Junio 1999.

• Calidad en Laboratorios de Alimentos. Liliana Castro. Programa de metrología en

Química. INTI. Congreso Internacional de Ciencia y Tecnolgía de Alimentos. Cordoba.
Arg. Nov. 2004.

• Análisis Instrumental. Kenneth Rubinson and Judith F Rubinson. Editorial Prentice

Hall. 2001

• Quality in the analytical chemistry laboratory.. Analytical Chemistry by Open

Learning. Neil T Crosby, John A Day y otros. E
Published on behalf of ACOL (University of Greenwich). ISBN 0-471-95470-5