Acidificación de Carbonatos

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Química y Física
Acidificación de Arenas Vs. Carbonatos

 Carbonatos:
 Una gran porción de la matriz es soluble (>50%)

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 El ácido crea nuevos canales de flujo por disolución de la
roca.
 Arenas:
 Una pequeña fracción de la matriz es soluble
 El ácido disuelve el daño
Rocas de Carbonato

 Dolomitización aumenta porosidad

 Fracturas naturales

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 Usualmente tiene alta permeabilidad efectiva

 Skin sin daño ~ - 3

Rocas de Carbonato

 Calcáreas
 >50% de calcita CaCO3

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 Dolomías
 >50% en Dolomías CaMg(CO3)2
Caliza
 Oolita
 Estructura similar a las Arenas
 Puede tener porosidad primaria

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 Buenas rocas para yacimiento
 Talco
 Carbonatos de granos finos
 Porosidad primaria muy baja
 Arrecifes y atolones antiguos
 Caparazones enterradas de animales marinos
 Pueden tener porosidad primaria
Dolomías

 Se forman por alteraciones en la caliza

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 Buenas rocas de yacimiento

 Generalmente tienen mayor k y f que las calizas

 Difíciles de diferenciar de las calizas

Ácidos usados en la acidificación de
Carbonatos
 Ácido clorhídrico, HCl

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 Ácido fórmico, HCOOH

 Ácido acético, CH3COOH

Rxns HCl / Carbonatos

 Caliza:
 CaCO3 + 2HCl ---> CaCl2 + CO2 + H20

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 Dolomía:
 CaMg(CO3)2 + 4HCl ---> CaCl2 + MgCl2 +2H2O + 2CO2
Cinética de RXN HCl

Limitada por la tranferencia de masa

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H+ Cl - (CaCl2) + (CO2^) + (H20)

Líquido

CaCO3 Sólido
Cinética de RXN HCl
 Limitada por la transferencia de masa
qd = rs = kmt(Cb-Cs)

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H+ Cl- (CaCl2) + (CO2^) + (H20)

Líquido

CaCO3
Cinética de RXN de HF
 Reacción limitada por superficie
qs = rs = kjACm

H+ F- ,H+ F- ,H+ F- H+ F- ,H+ F- ,H+ F- H+ F- ,H+ F- ,H+

F- H+ F- ,H+ F- ,H+ F- H+ F- ,H+ F- ,H+ F- H+ F- ,H+ F- ,H+

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F- H+ F- ,H+ F- ,H+ F- H+ F- ,H+ F- ,H+ F- H+ F- ,H+ F- ,H+
F- H+ F- ,H+ F- ,H+ F- H+ F- ,H+ F- ,H+ F- H+ F- ,H+ F- ,H+
F-
SiF4 + 2 H20

Arenas
Cinética

 Rxn limitada por superficie

 La velocidad se incrementa con el qs  k j AC m
incremento en el área y la

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concentración (A y C
respectivamente). DAC 3
qd  10
 Limitada por transferencia de
masa

 La velocidad incrementa con A y
C pero D (constante de
difusividad) es el paso limitante.
Cinética combinada

qd D 3
P  m1
10
qs k j  C

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 Define un número adimensional P
 P = es la relación del flujo de moléculas de la difusión
molecular sobre el flujo de moléculas consumidas por la
reacción en superficie.
 Reacción limitada por superficie - P >100
 Reacción limitada por transferencia de masa - P <1
Rocas Reales

Sistema m kj P

Caliza/HCl 0.2 7x10-6 0.07

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0.63 9.4x10-5 0.005
Dolomia/HCl 0.44 1.25x10-7 4
0.5 3x10-8 13
Feldespato/HF 1 1.5x10-9 300
Cuarzo/HF 1 1.5x10-10 3000
Factores que afectan la velocidad de RXN

 Composición de la formación
 Area/volumen (área específica)

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 Temperatura
 Concentración de ácido
 Velocidad de flujo
 Presión
 Tipo de ácido
Composición de la formación

 Tamaño de poro

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 Distribución de poro

 Tamaño y arreglo de los minerales (mineralogía)

 Area específica
 La gráfica muestra la velocidad a la que se consume HCl al
15% para distintas áreas específicas (80°F, 1,000 psi).
100

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Relación
80
Area
Volumen
% Disuelto

60
88:1
40
32:1

20 4:1

Tiempo
Temperatura
 Carbonatos de calcio (mármol) y HCl al 15% .
 Condiciones de la prueba: 1,000 psi , 3-5 min , 1:4 Relación Area Volumen

0.070

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0.040
REACCIÓN (g/cm/min)

0.020

0.010

0.007

0.004

0.002
20 40 70 100 200 400
TEMPERATURA (oF)
Concentración de Ácido
 Velocidad de reacción del HCl
Velocidad de reacción x 10-4 (lb/ft2/sec)

11

10 15%
22%
9

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28%
8 34%

7 37%

1
0 5 10 16 20 25 30 35
% HCl
Velocidad de flujo
 Incremento en el gasto, incrementa el transporte de masa
 Incremento en la penetración:
 Mayor transferencia de masa en la línea de flujo
 Difusión lenta

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Velocidad de reacción g/min)

0.16

0.12

0.08

0.04

0
0 5 10 15 20 25 30

VELOCIDAD (rpm x 100)

Efecto de la presión en la velocidad de reacción
 CO2 en solución, no afecta
 Presión > 600 psi
Velocidad de reacción (g/cm/min)
0.10

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0.08

0.06

0.04

0.02

0
0 4 8 12 16 20 24

Presión (psi x 100)

Estimulación matricial de Carbonatos

 Las consecuencias de una matriz altamente soluble son:

 Los poros agrandados se pueden fusionar formando
agujeros de gusano

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 La penetración profunda del ácido puede ocurrir bajo
condiciones apropiadas
 La reducción del Skin es dependiente de la colocación del
ácido y las propiedades del sistema divergente utilizado
 Velocidad de inyección
 Difusividad del ácido
 Estimulación de Carbonatos a nivel poral

El ácido invade

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H+
la matriz porosa cuando
reacciona con las
paredes de la misma H+
Carbonatos
 Fusión de poros

El ataque del ácido

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H+
reduce la pared
del poro
H+
Carbonatos
Fusión de poros

Los poros en

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H+
continuo
agrandamiento
pueden
fusionarse.
H+
 Disolución macroscópica de canales
Ejemplo con flujo lineal

Muestra de

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roca
Ácido
Patrón de formación de agujeros de gusano
para flujo radial
Ácido

Ácido
gastado

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Patrones de Disolución alternativos
 Los patrones cambian dependiendo de:
 Temperatura
 Velocidad de inyección
 Velocidad de reacción

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Aumento en la Velocidad de inyección
 Modelo a nivel poral
Se puede explicar el rango de disolución de canales a
través del estudio de competencia entre el transporte de
ácido y la reacción del ácido

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Transferencia de
Convección del ácido masa hacia superficie
Transferencia de
masa al líquido

Reacción superficial
Representación simple de un agujero de gusano
Número de Damköhler, Da *
 Las tres velocidad se combinan en un sólo grupo
adimensional:

Velocidad neta de disolución

Da =

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Velocidad de convección

pkDL
Da = Q

*Fredd and Fogler, AIChE J., 1998.

 Efecto de Da en la eficiencia de la estimulación

1000

Volúmenes porales

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para atravesar
100

10

1
0.1 1.0 10 100 1000
1 / Damköhler

*Fredd and Fogler, AIChE J., 1998.

Disolución de Carbonatos en StimCADE

 La difusión molecular predomina

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 Disolución es afectada por la velocidad del ácido

 Disolución produce agujeros de gusano

 Los agujeros de gusano son fractales

 Puede calcularse un cambio en el skin

Cálculo del cambio de skin
 Daccord et. al., 1989
 Estudió los sistemas limitados por transferencia de masa
 Velocidad adimensional de la creación de agujeros ~ q-1/3

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 df (dimensión fractal) is 1.6
 Npe ~ 1 es la transición de CD a agujeros de gusano
 DS = - [1 + AcNpe-1/3(bv/phfrwdf)] / df
 Npe = q / Dabh
 Ac = (fcMwt) / b(1-f)r
 b = constante (1.7 x 104)
Carbonatos: 100F, HCl, 60gpf
20
Skin en la vecindad

15
Agujeros pequeños

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10 0.03 BPM
0.5 BPM
4.0 BPM
5 0.03 BPM; Retarded

0
Agujeros largos
-5
0 20 40 60
Acido Inyectado [Bbls]
 Horiz. Carbonatos: 100F, HCl, 60gpf

25
Skin en la vecindad

20

Schlumberger Private
15
2 BPM
10 30 BPM
90 BPM
5

-5
0 1000 2000 3000 4000 5000
Acido inyectado [Bbls]
Pozo horizontal de baja permeabilidad
25
Skin en la vecindad

20

Schlumberger Private
15

10 2 BPM
2 BPM; Retardado
5

-5
0 1000 2000 3000 4000 5000
Acido inyectado [Bbls]
Implicaciones de las fracturas ácidas
 La disolución de los canales se formará en la cara de la
fractura
 Incremento en la pérdida de fluido

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 Reduce el ancho
 Reduce la penetración del ácido vivo
 Actualmente no existen modelos de fractura que utilicen
coeficientes de pérdida variables
 Ilustración del efecto de la pérdida de fluido*
100000

10000
Roca disuelta (pounds)

1000

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100

10

1
En medio poroso
Fractura
0.1

0.01

0.001
0.00001 0.0001 0.001 0.01 0.1 1
Velocidad de pérdida (ft/min)
*Courtesy of Bass Enterprises Production Company and Simtech
Conclusiones
 Química y física
 Él ácido crea nuevos canales de flujo por disolución de la
roca
 Existen dos régimenes que controlan la disolución de los

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carbonatos
 La transferencia de masa
 Velocidad de reacción superficial
 La geometría del canal es función del número de Damköhler
 Velocidad de reacción superficial
 Transferencia de masa desde y hacia la superficie
 Velocidad de convección del ácido
Conclusiones

 Existe un gasto óptimo en la evolución del skin

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 Cambiar las propiedades del ácido si se supera la presión
de fractura

 Cambiar el gasto para tener presión menor que la de

fractura
Estequeometría Cálculo 1
 Calcular el peso de Caliza que se disolverá y el volumen de
CO2 liberado por 1000gal de HCL al 15% en peso.
2HCL + CaCO3CaCl2 + H2O + CO2

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Peso Atómicos
H=1, Cl=35.5, C=12, O=16, Ca=40
Densidad del ácido al 15% =1.075gr/cc
Solución:
Reacción 2HCL + CaCO3CaCl2 + H2O + CO2
Peso Moleculares 73 100 111 18 44
a) Lbs de HCL contenidas en 1000 gal= Volumen x Densidad x Concentración
 Estequeometría Cálculo 1

Kg HCL= (1000gal*3.78lt/gal*1.075kg/lt*15/100)= 610.33 Kg=1345 lbs HCL

b) Calcular las lbs de CaCO3 disueltas por el ácido.

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Lbs de CaCO3 = 1345 lbs HCL / 73 lbs HCL * 100 lbs de CaCO3= 1842 lbs

c)Calcular la cantidad(lbs) de CO2 liberada.

Lbs de CO2 = (1345 lbsHCL x 44 lbs CO2)/73 lbsHCL= 810.7 lbs= 0.81 lbs/gal HCL al
15%
Del Data Field Handbook, 1lb CO2 ocupa 8.6 scf.

De ello, (.81lbs CO2 x 8.6 scf/lbs CO2) = 6.97 scf CO2 se produce /gal HCL 15%
Estequeometría Cálculo 2
 Inyectar 20,000 gal de HCL al 28%. Cuantas lbs de dolomía
disolverá? Cuantas lbs de CaCl2 se producirán? Cual es el
incremento de porosidad? Asumir 5 ft de penetración y 50 ft de altura
del reservorio. Rw=.35 ft . Asumir densidad de Dolomía 151 lbs/ft3.

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4HCL + MgCa(CO3)2  CaCl2 + MgCl2 + 2H2O + 2CO2
Peso atómicos
H=1, CL=35.5, Mg=24.42, C=12, O=16, Ca=40
Densidad del ácido al 28% =1.14gr/cc
Solución:
Reación 4HCL + MgCa(CO3)2  CaCl2 + MgCl2 + 2H2O + 2CO2
Peso Moleculares 146 184.42 111 95.42 36 88
a) Lbs de HCL contenidas en 20000 gal= Volumen x Densidad x Concentración
 Estequeometría Cálculo 2
Kg HCL= (20,000gal*3.78lt/gal*1.14kg/lt*28/100)= 24132 Kg=53,201 lbs HCL
b) Calcular las lbs de MgCa(CO3)2 disueltas por el ácido.

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Lbs de MgCa(CO3)2 = 53201lbs HCL / 146 lbs HCL * 184.42 lbs de CaMg(CO3)2=
67,200lbs

c) Calcular la cantidad(lbs) de Cl2Ca producida.

Lbs de Cl2Ca = (53201 lbsHCL x 111 lbs Cl2Ca)/146 lbs HCL= 40,447 lbs

d) Volumen de dolomía disuelta= 67,200 lbs / 151 lbs/ft3= 445 ft3

Volumen de total de la roca = px(rp2-rw2)xh= px(52 - 0.352)x50=3908 ft3
Dø=445/3908=11.4%