Fisicoquímica I

Termoquímica

Hernan Pedro QUISPE MISAICO

 Química: Ciencia que estudia
la materia y sus transformaciones

Termoquímica: La energía de las reacciones químicas

Termoquímica
Consideraciones previas
El estudio de la Termoquímica implica la introducción
como concepto significativo, de la energía asociada a
la estructuración química de la materia (¿arquitectura
quizá se entiende mejor?). Este concepto se agrega
así a los componentes térmicos de la energía
(cinética, rotación, vibración) que eran los que
considerábamos hasta ahora. Por lo tanto desde este
momento debemos tener presente que la energía de
un sistema (rigurosamente cualquiera como es obvio)
tendrá una componente térmica y otra componente
química o estructural:
ET = componente térmica o energía térmica
EQ = componente química o energía química
ES= energía del sistema = ET + EQ
Ya se ha dicho que la ET es la que manejábamos hasta ahora
pero la EQ ¿estaba presente?: Si, pero no intervenía por que no
se consideraban procesos que incluyeran reacciones químicas.
Sabemos que la energía de un sistema puede ser evaluada de
acuerdo al tipo de proceso con que se trabaja como E o como H,
pero aún así sigue siendo válido que siempre existirá una
componente térmica y otra química.
De acuerdo a ello se puede plantear:
QV = ∆U = ∆UT + ∆UQ
QP = ∆H = ∆HT + ∆HQ
Energías térmicas y químicas: su interrelación con el sistema-
entorno o medio ambiente.
ET = componente térmica o energías térmicas
EQ = componente química o energía química
Luego:
ES = ENERGÍA DEL SISTEMA = ETÉRMICAS + EQUÍMICAS
 1. CALOR DE REACCIÓN.

a A + b B + …. c C + d D + ….

Estado Inicial Estado Final

Reacciones • Exotérmicas (Q < 0)

químicas • Endotérmicas (Q > 0)

El calor de reacción se mide en un calorímetro

Variaciones en las energías térmicas
Tomaremos un sencillo ejemplo: 1 mol de
H2O (l) a 10ºC, presión constante y sin
pérdida de m asa, se calienta a 50ºC.
En esas condiciones se necesita una cierta
cantidad de calor que debe fluir del
entorno, y consecuentemente las Energías
Térmicas del sistema que se plantea
deben ir aumentando hasta que se llegue
a la temperatura indicada.
Pero aquí debe quedar claro que no hay
variación en la energía química del
sistema, ya que el componente se
mantuvo inalterable [H2O (l)], lo que
significa decir que sus uniones
intramoleculares no sufrieron variaciones.
Cabe aclarar que pueden inferirse
variaciones en las energías
intermoleculares, pero al no ser
significativas frente a las intramoleculares,
no las consideramos.
 Relaciones matemáticas sencillas entre las energías térmicas, la
temperatura y la masa
¿Cómo podemos asociar matemáticamente la variación de la energía
térmica con la temperatura y la masa? (tanto ∆ET como ∆HT).
Recuerde que habíamos definido:

y esto que es la capacidad calorífica molar, la podemos escribir también así:

∆H = CP ∆T siendo válida para un mol de la sustancia en cuestión.

¿Cómo se expresa para una cantidad diferente de un mol?:

∆H = m cP ∆T donde cP es el calor específico (por gramo de sustancia).

¿Q ué ocurrirá si la transformación en lugar de ser isobárica (a P
cte.) se realiza en forma isócora (a V cte.). ? Ud. lo puede
demostrar pero la relación matemática final será:

∆U = m cV ∆T

Pero los ∆H y los ΔU encontrados se refieren solo a cambios en

la cantidad de calor asociado al sistema sin que hayan tomado
parte para ello cambios estructurales o químicos, luego en forma
rigurosa debemos escribir:

∆HT = m cP ∆T

∆ET = m cV ∆T
Variación de la energía química
La variación de la Energía Química se asocia con la variación
en la composición o estructura de la materia ya que en una
reacción química comenzamos teniendo reactivos y terminamos
teniendo otras sustancias que son los productos:
REACTIVOS → PRODUCTOS
Los “reactivos y los productos” pueden o no estar en equilibrio,
pero se debe admitir que si pasamos a tener productos a través
de una reacción química, hubo cambios en la estructura de las
sustancias reactivas que permitieron la “aparición” de los
mismos.
Se debe entonces pensar en la importancia de los enlaces,
como factores fundamentales en los intercambios de energía ya
sean a presión constante o a volumen constante.
Luego si en un sistema químicamente reactivo, se produce un
proceso, por ejemplo a P = cte. se podrá tener cambios en los
componentes químicos y también en los térmicos:
qP = ∆HT + ∆HQ
Otra forma de graficar los
cambios
Manteniendo el criterio de que la
reacción no cambia la temperatura
del sistema (con lo que los
ejemplos se hacen más sencillos),
y como sabemos que se produce
efectivamente un ∆HQ en una
reacción exotérmica, puede
visualizarse como:

∑Hproductos menor que ∑Hreactivos

Y
∆HQ = ∑Hproductos - ∑Hreactivos
menor que cero.

Luego el QP menor que cero, es

cedido al medio ambiente.
Objeto de la termoquímica
El objeto de la termoquímica es el estudio de los cambios
térmicos (energía que se gana o se pierde) en el curso de las
reacciones químicas. Dicha energía que será siempre calórica
a no ser que se acople a alguna máquina adecuada o proceso
que la utilice, se podrá medir de dos maneras: a presión
constante o a volumen constante.
A presión constante: ello significa que se está midiendo QP y
usted recuerda que QP =∆H.
A volumen constante: ello significa que se está midiendo QV y
usted recuerda que QV = ∆U.
de ahora en adelante no vamos a discernir entre
∆HT y ∆HQ
En general las medidas se realizan a presión constante por lo
que los valores más utilizados son los de Entalpía:
REACTIVOS → PRODUCTOS ∆H tº= ?
El valor de ∆H tº ¿qué signo
tendrá?: la respuesta es que
existiendo reacciones
endotérmica y exotérmica el
“signo” será positivo o negativo
de acuerdo a cada caso:
∆H = ENDOTÉRMICA → +
positivo
∆H = EXOTÉRMICA → –
negativo
Ampliemos un poco estos
conceptos: Piense que ocurre
cuando al cabo de una reacción
química se produce calor que
casi siempre (no en un sistema
aislado, pero esto nunca ocurre)
se dirige al entorno o medio
ambiente
Este sencillo gráfico nos indica que los productos de la
reacción tienen menos energía que los reactivos, por eso la
perdieron y por eso según la convención dicha energía es
negativa.
¿Por qué encontramos “tº” como subíndice de ∆H ?: esto
define la temperatura a la cual se realizó la reacción.
¿Por qué es importante aclarar este aspecto?: usted
recuerda que H = U + PV luego debe admitir que por lo
conocido respecto especialmente de E la temperatura juega
un papel fundamental para establecer su valor. No es lo
mismo por ejemplo, la energía de traslación de un gas (no
necesariamente ideal) a 25ºC que a 90ºC, luego los valores
logrados de H (entalpía) deben depender de la temperatura.
Siendo esto así las diferencias o sea los ∆H como los
graficados arriba pueden (y lo hacen) variar con la
temperatura.
Conclusión: En toda reacción química debe especificarse
la temperatura a la cual se realizó la misma.
Otro aspecto interesante es el estado de agregación (sólido,
líquido o gas) de los reactivos y productos. Esto obviamente
también interesa para el cálculo de los calores de reacción.
Pregunta de rápida contestación: ¿qué diferencia hay en
cuanto al contenido energético de una misma sustancia
primero considerada como gas y luego cómo sólido?
Por supuesto la diferencia es muy grande, y ello es algo que U
d. ya puede deducir por sí mismo recordando lo dicho al
comienzo de este trabajo.
Luego el estado físico de los reactivos y productos deben
especificarse cuando se escriben reacciones.

2 S (s) + 3 O2 (g) → 2 SO3 (s) ∆H 298= -454,49 kJ/mol

Un ejemplo:

2 S (s) + 3 O2 (g) → 2 SO3 (s) ∆H 298= -454,49 kJ/mol

2 S (s) + 3 O2 (g) → 2 SO3 (g) ∆H 298= - 395,72 kJ/mol

Insistimos: es fundamental anotar el estado físico de los

reactivos y productos ya que de acuerdo al ejemplo dado
no es lo mismo formar un mol de SO3 en estado gaseoso
que el mismo compuesto pero en estado sólido. Sus ∆H
difieren.
Resumiendo: qP = ∑H productos - ∑H reactivos = ∆H
∆H = con valor negativo es un calor que fluye al entorno.
∆H = con valor positivo es un calor que entra al sistema.
La entalpía de una sustancia cambia (al menos
ligeramente) con la temperatura.
 2. ENTALPÍA ESTÁNDAR DE REACCIÓN.
Entalpía estándar de reacción (HTº): H de la reacción a T, cuando los
números estequiométricos de moles de los reactivos puros, separados y en
sus estados estándar a T, se transforman en los números estequiométricos
de moles de los productos puros, separados, en sus estados estándar a la
temperatura T.

a A + b B + …. c C + d D + ….

H 0T  H 0f ,T  Hi,T
0
 (cH 0C,T  dH 0D,T  ...)  (aH 0A,T  bH 0B,T  ...)

H    i H
0
T
0
i,T

Para hacer el balance energético se considera que las reacciones

tienen lugar hasta el consumo total de los reactivos
Estados normales
La definición de la temperatura, el estado de agregación de los
reactivos y productos y la presión deja todavía inconclusos la
enumeración de otros aspectos que deben conocerse, ya que
algunas sustancias como por ejemplo azufre puede existir en
dos formas sólidas: rómbica y monoclínica.
Por lo tanto si pensamos que es necesario contar con datos de
temperatura, presión, estado de agregación y características
de ese estado de agregación es fácil imaginarse la dificultad
para comparar entalpías.
Es más ¿cómo calcularlas si como sabemos el valor real de
la energía interna nunca lo conocemos, luego tampoco
podemos conocer el valor real de la entalpía?
Por ello se hizo necesario tener algún punto de referencia para
los estados termodinámicos de los reactivos y productos. La
elección de este punto de referencia es totalmente arbitraria y
recibe el nombre de estado normal o estándar.
Por convenio internacional se establecieron las condiciones
físicas bajo las cuales se definen los estados normales o
estándar, y ella s son:
Estado normal de un gas (puro): 1 atm y 25ºC

Estado normal de un líquido (puro): 1 atm y 25ºC

Estado normal de un sólido ( ** ): 1 atm y 25ºC

( ** ) puro y forma cristalina más estable.

Hemos definido los estados normales estándar pero ¿cómo

podemos darle valores? (si ello es posible).
Sabiendo que la entalpía de una sustancia no se puede
calcular (al menos sencillamente y mucho menos aún en los
mejores cálculos con exactitud) el camino es establecer una
convención arbitraria.
Entalpía de las reacciones
La entalpía de una reacción es el cambio de entalpía que se produce
durante la misma.
Cuando esta se lleva a cabo entre reactivos todos en sus estados
estándar y se dan productos también en sus estados estándar la
entalpía de la reacción es ∆H°

Hemos graficado entalpías negativas pero U d. debe pensar

también que existen las entalpías positivas, es decir calores
de reacción positivos.
 a A + b B + …. c C + d D + ….
H 0T    i H i,T
0

o
¿Cuánto vale H i,T
?
Arbitrariamente: La entalpía normal de formación de cualquier elemento en su forma de
referencia a la temperatura T, es cero

H f ,T  0
0
Ej: Br2 (líquido) a P=1bar y T < 331,5 K
H f ,T  0
0
Br2 (gas) a P=1bar y T > 331,5 K
H0f ,400 K (Br2(liq) )  ? Br2 (gas) Br2 (liq) H0f ,400 K (Br2(liq) )  H 0condensacion,400 K

Entalpía normal de formación a T: El cambio de H en la reacción de formación

de 1mol de sustancia en su estado normal a T, a partir de los elementos que la
constituyen en su forma de referencia a T

H f ,T  0
0
C (grafito, 307K, P 0)
C (grafito, 307K, P0) C (diamante, 307K, P0) H 0f ,307 K C (diamante)  1, 9KJ / mol
Entalpías de formación
Teniendo definida las entalpías estándar es fácil hablar de entalpías de
formación. La definimos como “variación de entalpía que acompaña a
una reacción de formación de una sustancia a partir de los elementos
que la componen, estos en su estado más estable”.

Calculando numéricamente será:

H° CH4 (g) - (H° C (grafito) + H° H2 (g)) = -74,78 kJ/mol
Pero de lo visto anteriormente sabemos que H° del C(grafito) = 0 y que
el H° del H2(g) es también igual a 0 luego:
H° del CH4 (g) - ( 0 + 0 ) = 74,89 kJ/mol
∆H°f CH 4(g) = - 74,89 kJ/mol
Este es un método efectivo para calcular entalpías usando los
conceptos y convenciones estudiadas anteriormente.
Entalpía normal de formación a T: H0f,T (C2 H5OH(liq) )  ?
1
2C (grafito,T,P )  3H 2 ( gas ,T ,P ) 
0 0
O 2 ( gas ,T ,P 0
)
 C 2 H 5 OH (liquido,T,P 0
)
2
H 0T  H0f ,T (C2H5OH (liq) )  2H0f ,T (C(graf ) )  3H0f ,T (H 2(g) )  1 H 0f ,T (O2(g) )
2
(medida experimental)

Hfº (O2, gas, 25ºC) = 0 kJmol-1 Hfº (C, sol, 25ºC) = 0 kJmol-1
Hfº (H2, gas, 25ºC) = 0 kJmol-1 H25ºCº (C2H5OH, liq ) = -277.69 kJmol-1
Se miden algunas Hf,Tº, y se tabulan, lo que permite calcular las entalpías normales
de reacción HT0 :

H T 
0
  prod H f,T (prod) 
0
  reac H f,T (reac)
0

prod reac
 a A + b B + …. c C + d D + ….

Reactivos H 0
T Productos
aA + bB cC + dD
en sus estados normales en sus estados normales
T, P0 T, P0

(1)
(1) (2)
(2)

Elementos en sus
estados de referencia
T, P0

H1  aHf0,T (A)  bHf0,T (B)

H 2  cHf0,T (C)  dH f0,T (D)
H0T  H1  H 2   i Hf0,T
Leyes de la termoquímica
Llegados a este punto se hace necesario enunciar dos leyes que como
Ud. verá se relacionan íntimamente con conceptos ya conocidos.
Primera ley de la termoquímica o Ley de Lavoisier-Laplace
“el calor necesario para descomponer una sustancia en sus
elementos es igual, pero de sentido contrario, al que se necesita
para volver a formarla”.
¿No es esto la ley de conservación de la energía?
Sí lo es, aplicado a un hecho concreto.
Y hablando de hechos concretos observemos el siguiente
ejemplo:
H2 (g) + ½ O2 (g) → H2O (g) ∆H °f = -241,60 kJ/mol
De acuerdo a esta primera ley podemos escribir
H2O (g) → H2 (g) + ½ O2(g) ∆H °-1 = +241,60 kJ/mol
Como Ud. vio la reacción en el sentido de la formación de agua
cursa con un ∆H°f negativo mientras que en el sentido contrario
lo hace con un ∆H ° positivo pero con igual valor absoluto
(241,60 kJ/mol)
Segunda ley de la Termoquímica o Ley de Hess
Hess postuló una ley absolutamente empírica: “el calor liberado a
presión o volumen constante en una reacción química dada es
una constante independientemente del número de etapas en
que se realiza el proceso químico.”
Analice el texto y vuelva a pensar si no estamos nuevamente en
presencia de otra aplicación de la ley de conservación de la energía
que es la primera ley de la termodinámica.
Veamos un ejemplo:
Tratemos de hallar el ∆H de la siguiente reacción:
C (s) (grafito) + ½ O2(g) → CO (g) ∆H°r= ?
Esta es una reacción difícil de lograr en el laboratorio por lo que para
hallar el ∆Hr aplicaremos la ley de Hess. Para ello acudamos a tablas
en las que hallaremos calculadas una cantidad muy importante de
calores de reacción. Usaremos:
(1) C(s) (grafito) + O2 (g) → CO2 (g) ∆H°1 = -393,75 kJ/mol
(2) CO (g) + ½ O 2(g) → CO2(g) ∆H°2 = -282,98 kJ/mol
 LEYES TERMOQUÍMICAS.
Consecuencia del 1º Principio de la Termodinámica
Ley de Hess
La energía intercambiada en forma de calor en una reacción química es la misma
tanto si la reacción ocurre en una etapa como si ocurre en varias.

1
C (s)  O2 (g)  CO (g) H = -110.5 kJ
2

C (s)  O2 (g)  CO2 (g) H = -393.5 kJ

1
CO2 (g)  CO (g)  O2 (g) H = +283 kJ
2

H = -110.5 kJ

H: función de estado
¿Qué podemos hacer con estas reacciones?
En primer lugar apliquemos la primera ley a la reacción (2) que
quedará:
(-2) CO2 (g) → CO (g) + ½ O2(g) ∆H°-2= 282,98 kJ/mol
Luego de acuerdo a la ley de Hess podemos sumar la reacción (1)
y la reacción (-2)
(1) C (s) (grafito) + O 2(g) → CO2 (g)
(-2) CO2 (g) → CO (g) + ½ O2 (g)
C (s) (grafito) + O2 (g) + CO2 (g) → CO2 (g) + CO (g) + ½ O2 (g)
Como se ve, hay especies en cantidades iguales a ambos lados
como el CO2 (g) por lo que se pueden simplificar. Por otro lado hay
1 mol de O2 (g) a la izquierda y ½ mol de O2 (g) a la derecha por lo
que balanceando queda ½ mol de O2 (g) a la izquierda.
La ecuación final será la que debíamos obtener:
C(s) (grafito) + ½ O2 (g) → CO (g)
¿Y el ∆H°r ?. Para su cálculo se procede de idéntica manera que la
realizada arriba con las ecuaciones:
∆H°1 + ∆H°-2 = -393,75 kJ/m ol+282,98 kJ/mol = -463,01 kJ/mol
∆H°r = - 463,01 kJ/mol
Este mismo ejemplo se puede graficar por medio de un ciclo. Observe:

A la letra r le corresponde un ∆H°r

Al número 1 le corresponde un ∆H°1
Al número -2 le corresponde un ∆H°-2
¿Qué otra operación sencilla podemos hacer con los
calores de reacción?
Supongamos tener una reacción química teórica como la
que sigue:
aA + bB → cC + dD ∆H°1
ahora observe la misma pero con éstas variaciones, que
surgen de usar como factor común el número de moles de
A (nA= a)

a/a A + b/a B → c/a C + d/a D ΔH °2= ???

En este caso el ∆H°2 = ∆H°1/a o lo que es lo mismo:

∆H°1 = a ∆H°2
Entalpías de combustión:
Son los calores generados cuando se queman hidrocarburos
(que contienen C e H) en presencia de O2 (g) para dar CO2 (g)
y H2O (l), y la combustión es completa.
Ejemplo :

C3H8 (g) + 5O2 (g) → 3CO2 (g) + 4H2O (l)

El calor que se produce es de 2217,90 kJ/mol y como se mide

a 25ºC y 1 atm estando todas las sustancias en esas
condiciones, ese valor es la entalpía estándar de
combustión: ∆H°c= -2217,90 kJ/mol

Los calores de combustión estándar de los hidrocarburos se

pueden hallar en tablas.
También podemos hallar valores de entalpías de
combustión para sustancias como por ejemplo la
glucosa que contiene carbono, oxígeno e hidrógeno.

C6H12O6 (s) + 6O2 (g) → 6CO2 (g) + 6H2O (l)

Las entalpías de formación son en general difícil de

medir pero no las de combustión que se las mide en un
calorímetro, aunque la restricción es que
evidentemente deben manejarse sustancias que
contengan carbono, hidrógeno y oxígeno.
• Entalpía de Combustión H en la reacción de oxidación de una
sustancia, para dar CO2, H2O y N2 si la sustancia está constituida
por C, H, y N

Ej: Combustión de la glucosa en la actividad celular

C6 H12O6 (s)  6O2 (g)  6CO2 (g)  6H2O(l) H 0298K  2808KJ / mol

Fermentación anaeróbica
C6 H12O6 (s) 
encimas
 2CH3CH(OH)COOH(s)  6H 2O(l)

2CH3CH(OH)COOH(s)  6O2 (g)  6CO2 (g)  6H2O(l) H 0298K  2688KJ

• Entalpía de Enlace H en la reacción de ruptura (formación) de

un enlace químico
(depende de la estructura del resto de la molécula)
H0 (HO  H)  494KJ / mol
H0 (O  H)  428KJ / mol
Entalpías (energías) de enlace:
Hemos dicho que las energías de las uniones químicas
representan una contribución muy importante a la energía
interna de un sistema. Por ello si a las sustancias que
componen el sistema (o a la sustancia) se le “rompen”
varias (o todas) las uniones habrá un ∆U significativo y
por ende un ∆H también significativo.

H2(g) → 2H (g) ∆H° = 434,72 kJ/mol

Esta será la energía de enlace de la molécula de H 2(g).

Pero si intentamos formar nuevamente la molécula
¿cuánto calor (energía) necesitaremos?. Recuerde la
primera ley de la termoquímica y dirá DH °= 434,72
kJ/mol. Por lo tanto generalizando cuando “formamos”
uniones el sistema cede calor al entorno.
Podemos entonces hacer un balance entre las energías necesarias
para “romper” uniones y las energías requeridas para “formar” uniones
Un ejemplo ayudará a entender mejor la pregunta:
CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (g) ∆H °= ???
Vamos a plantear la cuestión desde el punto de vista de los enlaces
rotos y los formados. Luego efectuaremos el balance correspondiente:

Enlaces rotos Enlaces formados

4 enlaces C–H c/u con 409,64 2 enlaces C=O c/u con –710,60
kJ/mol kJ/mol
2 enlaces O=O c/u con 494,49 4 enlaces O–H c/u con –463,98
kJ/mol kJ/mol

El cambio de entalpía total lo podemos calcular de la

siguiente ∆H ° = 4 enlaces (C–H ) + 2 enlaces (O =O ) +
4 enlaces (O–H ) + 2 enlaces (O =O ) = -649,57 kJ/mol.
El valor experimentales –800,26 kJ/mol (lo que habla de
que la anterior es un cálculo muy aproximado).
A partir de entalpías de enlace se puede estimar la entalpía de reacción

Reacción química:: Proceso en el que se rompen unos enlaces y se forman otros nuevos.

Puesto que la entalpía de enlace depende de la molécula se tabulan valores promedio

H   EE(rotos)   EE(formados)
H H
H C H + Cl Cl H C Cl + H Cl
H H
H = 413 + 243 – 328 – 432 = –104 kJ

¡Ojo! * Método aproximado  ESTIMACIÓN

Fiabilidad:  10 kJ como máximo
* Sólo es aplicable a reacciones entre gases.
GRACIAS POR SU ATENCIÓN