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Géométrie des molécules : théorie V.S.E.P.R.

de Gillepsie
V.S.E.P.R. (Valence Shell Electronic Pair Repulsion)

Les groupes L de paires d’électrons liants et les paires non-liantes E


se repoussent et adoptent les positions qui les éloignent le plus les uns
des autres autour de l’atome central A .
Critère de stabilité maximale.
simple liaison SL → 1 groupe L
double liaison DL → 1 groupe L
triple liaison TL → 1 groupe L
paire non liante → 1 groupe E
électron non -liant → 1 groupe E
Dans l’environnement ALxEy l’atome central A
Utilise la géométrie est
AL2 2 directions opposées Linéaire C Be C
C

AL3 3 hauteurs du triangle équilatéral Triangulaire plane C B ) 120°


C

C 109°
AL4 4 hauteurs du tétraèdre Tétraédrique H
H
H

N
AL3 E 4 hauteurs du tétraèdre Pyramidale trigonale H
H 105° H

O 104°
AL2 E2 4 hauteurs du tétraèdre Coudée H
Géométrie des molécules
CH4 NH3 H2O
a - Structure de Lewis
H

H C H N H O
H H H

b - Nomenclature VSEPR de l’environnement


H AL4 HE
AL AL2E2
3

c - quatre directions ⇒ les électrons occupent les hauteurs du tétraèdre


Géométrie des molécules

CH4 NH3 H2O


c - quatre directions ⇒ les électrons occupent les hauteurs du tétraèdre

d - la géométrie positionne les noyaux dans l’espace

Tétraèdre Pyramide trigonale Coudée


Géométrie des molécules
C
90°
C
AL5 bipyramide trigonale 120° P C
C
C
F
F
AL4E tétraèdre dissymétrique S
F
F F

AL3E2 forme T C F

F

I

AL2E3 linéaire I

I
Géométrie des molécules
F
F F
AL6 octaèdre S
F F
F

O F
F F F F
AL5E pyramide à base carrée Xe Br
F F F F

F Xe F
AL4E2 plan carré
F F
Dans H3N et H2O ,
l’atome central a même environnement spatial tétraédrique
mais les angles sont H-N-H = 107,2 ° et H-O-H = 104,5 °
Il y a déviation à l’angle idéal du tétraèdre totalement symétrique 109,5°
• un DNL occupe un domaine spatial plus grand qu’un DL
H2O et H2S ont la même structure de Lewis H A H
la même nomenclature AL2E2
la même géométrie coudée
mais les angles sont H-O-H = 104,5 ° et H-S-H = 92 °
• un angle est difficile à prévoir car il dépend
- de l’électronégativité de l’atome central
- de l’électronégativité de l’atome en périphérie
- de la taille de l’atome central et des atomes en périphérie .
Quelques exemples

AL4E0 AL3E1 AL2E2

molécule angle XAX molécule angle XAX molécule angle XAX


CH4 109,5 NH3 107,2 OH2 104,5

CF4 109,5 NF3 102,3 OF2 103,1

SiF4 109,5 PBr3 101,0

CCl4 109,5 PCl3 100,4 SCl2 103,0

molécules PF3 97,8 SF2 98,0

totalement
symétriques PH3 93,3 SH2 92,1
Les divers rayons d’un élément chimique
Rayon atomique
Rayon covalent
Rayon métallique
Rayon ionique
Rayon de van der Waals
Rayon de ligand
Ces rayons sont donc déduits de mesures effectuées sur des édifices
connus.
Ils sont additifs et exportables vers d’autres édifices.
Ainsi ils contribuent à la prévision des propriétés de molécules ou de
cristaux.
Le rayon covalent
 Le rayon covalent est mesuré par la demi-distance entre les noyaux
d’atomes liés dans une liaison covalente (Diffraction des rayons X ;
Infra-rouge).
Liaison homonucléaire. Liaison hétéronucléaire
dAA = 2 rcov (A) dAB = rcov (A) + rcov (B)

rcov
rcov (A) rcov (B)

Il dépend de l’ordre de liaison.


C’est une grandeur additive (en première approximation).
Le rayon covalent
CH4 C2H6 C2H4 C2H2
dCC/pm 153,4 133,2 120,5
 Rayon Covalent du carbone
C (I) : 77 pm C(II) : 67 pm C(III) : 60 pm

CH4 C2H6 CH3OH (CH3)3N


dCH/pm 109,3 109,3 109,5 109,0
 Rayon Covalent de l’hydrogène lié à C(I) 32 pm

C2H6 C2H4 C6H6 C2H2


dCH/pm 109,3 108,4 108,4 105,9
Le rayon covalent
CCl4 C2H5Cl
dCCl/pm 176,6 177,9
 Rayon Covalent du chlore lié à C (I) : 100 pm

H2 F2 Cl2 Br2 I2
dXX/pm 74 142 198,8 228,4 266,7
RCovalent X 37 71 100 114 133

H2 HF HCl HBr HI
dHX/pm 74 91,7 127,5 140,8 160
RCovalent X 37 71 + 21 100 + 27 114 + 27 133 + 27
Le rayon covalent
 Rayon Covalent
H : 37 pm C (I) : 77 pm C(II) : 67 pm C(III) : 60 pm
Molécule d’éthylène C2H4 (modélisation Chemlite)

dCC = 134 pm dCH = 108 pm α (HCH) = 115 °

H H

C C

H H
Le rayon de van der Waals
 Le rayon de van der Waals est déduit de la distance d’approche
entre les molécules (évaluée à partir des mesures de propriétés
physiques telles la densité, la viscosité).
Variation du rayon
de van der Waals
des gaz rares
214
191 197
160

r vdW / pm
99

r van der Waals

He Ne Ar Kr Xe
rcov
Les divers rayons

 Rayon covalent
• le rayon covalent est défini comme la moitié
de la distance entre les noyaux de deux atomes
de cet élément liés par une liaison covalente
• Ex : F2 d = 2 r_covalent d
 Rayon métallique
• le rayon métallique est défini comme la moitié
A
de la distance entre les noyaux de deux atomes
de cet élément dans le cristal du métal
B
correspondant d

• Ex : Cu d = 2 r_métallique A
Rayon atomique

le rayon atomique d’un élément sera soit le rayon


covalent en simple liaison soit le rayon métallique
ramené à sa valeur en coordinence 12.
Variation du rayon atomique

Evolution du rayon atomique


300
alcalins
250
Rayon atomique / pm

200

150

100
gaz rares
50

0
0 20 40 60 80 100
Numéro atomique Z
Variations du rayon atomique
• Dans une colonne, le rayon atomique croit de haut en bas .

• Le long d’une ligne, le rayon atomique décroît de gauche à


droite dans les blocs s et p

• Il n’y a pas d’évolution nette dans le bloc d

• Les éléments de la famille des gaz rares présentent le plus


faible rayon atomique de la période et précèdent

• l’élément alcalin de la période suivante qui présente le plus


grand rayon de la période
Rayon ionique
• le rayon ionique d’un élément est le rayon de la
sphère équivalente dans un composé solide ionique

• rayon cation + rayon anion = distance noyau-noyau

• rayon ionique dépend de la charge


• rayon ionique dépend de la coordinence
• rayon du cation inférieur au rayon atomique
• rayon de l’anion supérieur au rayon atomique
• en général les anions sont plus gros que les cations
Rayon ionique

• Dans ce tableau sont rassemblés les rayons ioniques, en


coordinence 6, lorsqu’ils sont définis, c'est-à-dire que les ions
existent
Variation du rayon ionique
I A II A III A IV A V A VI A VIIA 0
n
Rayon ionique / pm coordinence six
1 H He

2 Li+ Be2+ O2- F-


74 31 140 133
3 Na+ Mg2+ Al3+ S2- Cl-
102 72 53 184 181
4 K+ Ca2+ Sc3+ Zn2+ Ga3+ Ge4+ Se2- Br-
138 100 73 75 62 53 198 195
5 Rb+ Sr2+ Y3+ Cd2+ In3+ Sn4+ I-
149 116 93 97 79 71 220
6 Cs+ Ba2+ La3+ Hg2+ Tl3+ Pb4+
170 136 115 110 88 84
Dans une période, le rayon ionique est dominée par la charge de l’ion
Les cations sont de rayon plus faible que l’atome
Plus la charge du cation est élevée, plus la taille est petite,

Li 1s2 2 s1 152 pm Li+ 1s2 74 pm

Na [Ne] 3 s1 183 pm Na+ [Ne] 102 pm

F 1s2 2s22p5 64 pm F- [Ne] 133 pm

Le rayon de l’anion est supérieure au rayon atomique


Le rayon de l’anion est peu sensible à sa charge.
Les anions sont plus gros que les cations d’une même période
Rayon ionique

 Dans une même famille,


• soit la charge du cation est donnée par le numéro de colonne
• soit la charge de l’anion est donnée par 8 - le numéro de colonne
(des éléments peu nombreux dans la partie droite du Tableau
périodique)
• la taille des ions de même charge croit de haut en bas de la
colonne

 Les cations des éléments du groupe d sont de tailles similaires


Dans une série isoélectronique
(même nombre d’électrons, mêmes OA externes),
la taille des ions diminue fortement du dianion au trication
Evolution du rayon ionique
200

Ions alcalins
150
Rayon ionique / pm

100

Série isoélectronique de l’argon


50

Série isoélectronique du néon


0
0 20 40 60 80 100
Numéro atomique Z

Effet de Z* Valeurs tabulées par Atkins


Les atomes en périphérie ne sont pas directement liés

CCl4 : AL4E0 : tétraèdre parfait

ClCCl = 109,5°
d CCl = 177 pm
289 pm
177,1 pm d CCl = rcov C + rcov Cl
109,5
177 = 77 + 100

d ClCl = 289 pm
Quelques distances entre ligands
molécule d A-X/pm XAX° dXX /pm

BF3 AL3E0 130,7 120,0 226

BF4- AL4E0 138,2 109,5 226

BCl3 AL3E0 174,2 120,0 301

BCl4- AL4E0 183,3 109,5 299

CCl4 AL4E0 177,1 109,5 289

CCl3H AL4E0 175,8 111,3 290


Moment dipolaire de liaison
Un dipôle électrique est formé de deux charges de même module q et
de signes opposés placées à la distance d.
-q d +q

µ

Il porte un moment dipolaire µ , vecteur dirigé de la charge

négative vers la charge positive, de module µ = q d.

L’unité légale est C m.


L’unité historique est le debye tel que le moment dipolaire d’un
dipôle où deux charges de module q =qe sont distantes de
d = 10-10 m vaut

µ = 4,8 debye
Moment dipolaire de liaison
Dans une molécule diatomique homonucléaire, les électrons sont
également attirés par les deux atomes de même électronégativité.
Il n’y a pas apparition de charges électriques, pas de moment dipolaire :

Cl Cl
 
µ=0
H H
Dans le chlorure d’hydrogène, les atomes H et C
d’électronégativités différentes sont liés.

Cl H

On mesure d = 127 pm µ = 1,03 debye
Moment dipolaire de liaison

L’existence de µ dirigé du chlore vers l’hydrogène prouve l’apparition
d’une distribution asymétrique de charges électriques.
On affecte une charge δ - au niveau du noyau C, une charge δ +
au
niveau du noyau H
δ -

δ +

Cl H

Le moment dipolaire de cette molécule diatomique est le


moment dipolaire de liaison H C.
Moment dipolaire de liaison

L’apparition de charges montre que la liaison n’est plus strictement


covalente, cependant si la liaison était purement ionique, les charges
127
seraient +1 et –1 et le moment dipolaire µion = 4,8 ⋅ 100 = 6,1 debye

Caractère ionique d’une liaison de covalence

µ exp
I% = 100 ⋅ = 17%
µion
µ exp
I% = 100 ⋅ I% = 100⋅δ ⋅e⋅d δ = I% croit avec
µion 1ed 100
∆χ
Caractère ionique d’une liaison

Le caractère ionique d’une liaison covalente est déterminé par la


différence d’électronégativité entre les atomes liés.

100 Il y a une évolution


Ionique
lente de la liaison
80
covalente pure à la
60 HF
liaison ionique :
I%

Une formule qui


40
reproduit la tendance
20 HCl
HBr   ( χ −χ ) 2  
HI Covalente 100 ∗ 1−exp − A B 
0   4 
 

I% (AB)
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5
χ χAa −- χb

χ B
Molécules polaires et apolaires

Le moment dipolaire de la molécule est la somme des moments


dipolaires de ses liaisons
 
Une molécule polaire a un moment dipolaire non nul µ ≠0.
Ex molécule d’eau
χ (O) = 3,5 χ (H) = 2,1 I% (O – H) = 39 µ O-H= 1,4
debye
2
δO-

δ H Hδ
+ +
L’eau est un solvant des composés ioniques.
Molécules polaires et apolaires
 
Une molécule apolaire a un moment dipolaire nul µ. = 0
Ex. . Molécule de tétrachlorure de carbone CC4

χ (C) = 3,0 χ (C) = 2,5 I% (C – C) = 11 µ C-C= 0,5


debye
Chaque liaison est polaire mais la géométrie
C est tétraédrique
109,6
C
C C
C
 
µ (molécule) = µ (CC) [ 1 – 3 cos (180 – 109,6)] =0

La molécule apolaire n’est pas un solvant des composés ioniques


L’évolution
χ A
= χ B
Liaison de covalence pure

Partage idéal
Carte électronique A B
symétrique

χ A
< χ B
Liaison de covalence à caractère ionique

Partage non-idéal
Carte électronique A B
dissymétrique
DP1
L’évolution

χ A
<< χ B
Liaison ionique

Transfert de A vers B
A B
Carte électronique asymétrique
Géométrie de molécules polyatomiques

° traiter dans la chaîne, chaque atome comme atome central

géométrie autour de chaque atome

° regrouper les analyses locales :

utour d’une liaison simple, il y a libre rotation

existence de conformères non isolables

xemple éthane C2H6


Conformères de l’éthane

éclipsé éclipsé éclipsé

décalé décalé décalé décalé


Liaison double

es noyaux des six atomes autour de la double liaison sont dans un


même plan.
La molécule vibre autour de cette géométrie plane d’équilibre mais il n’y
a plus libre rotation : la barrière énergétique est trop élevée, car elle
correspond à la rupture de la liaison double (de nature pi).

Il y a donc isomérie géométrique Z / E autour de la double liaison

F F F H

C C C C

H H H F
Système en résonance

La délocalisation des électrons appartenant au système pi impose la


planéité de cette partie de la molécule : les noyaux des atomes
identifiés comme appartenant au système délocalisé et les noyaux des
atomes directement liés sont dans un même plan
Liaisons multiples délocalisées

Ion formiate HCO2-

O O
H C H C
O O

Les atomes impliqués et ceux qui leurs sont liés sont dans un même plan

AL3 O
H C 4 e-
ALE2

O
Le benzène C6H6

les six C sont aux sommets d’un hexagone régulier,


les six H aux sommets d’un second hexagone homothétique du premier.
Toutes les distances C-C sont égales dCC = 139 pm intermédiaires entre
simple et double liaison
Le benzène C6H6
Le butadiène C4H6

CH2=CH-CH=CH2

H H H H H H
H C C C C H H C C C C H H C C C C H
H H H H H H

d CH ≈ 110
pm

124.6 °
121.2 °

d C1-C2 = d C3-C4 = 135 pm


d C2-C3 = 147 pm