Capitulo 2 Termoquimica 2

Disoluciones
PhD. Wilman Cabrera Lafaurie,

Capitulo 2: Disoluciones
Disolución: mezcla homogénea de dos o más sustancias.
Clasificación de las disoluciones
• Dependiendo de la naturaleza de la fase:

Sólida Líquida
Gaseosa
• Dependiendo del número de componentes:
* Binaria
* Ternaria
* Cuaternaria
Disolvente: Componente que está presente en mayor cantidad

o que determina el estado de la materia en la que existe una
disolución.
Solutos: Los restantes componentes.

Clasificación de las disoluciones líquidas
Acuosas
• Dependiendo del disolvente:
No acuosas
• Dependiendo del estado del soluto:
Soluto sólido Soluto líquido Soluto gaseoso
• Dependiendo Electrolíticas: soluto se disocia en iones (ej. sal)

de la naturaleza (conducen la corriente eléctrica)
del soluto: No electrolíticas: soluto no se disocia en iones (ej. azúcar)
(no conducen la corriente eléctrica)
Formas de expresar la concentración
Ideales
Soluciones Infinitamente diluidas: 1-10 mM

gases (O2, N2) e iones (Ley de Debye-Hückel)
No ideales (Reales): 0.1-10 M

Soluciones ideales
• Las interacciones moleculares soluto:solvente son de igual

magnitud a las solvente:solvente y las soluto:soluto
• Todos sus componentes (soluto y solvente) cumplen la Ley

de Raoult en todo el intervalo de concentraciones
Soluciones no ideales
< >
PA PB PB
Endotérnica Exotérnica
PA PA
PB PB
XB = 0 XB = 1 XB = 0 XB = 1
XA = 1 XA = 0 XA = 1 XA = 0
Soluciones infinitamente diluidas
PA PB
PA m = kH
PB Solvente  Ley de Raoult

XA 1 PA = PA . XA
XB = 0 XB = 1
Soluto Volátil  Ley de Henry
XA = 1 XA = 0
A: solvente XB 1
PB = kH . XB
B: soluto
Las soluciones infinitamente diluidas pueden comportarse como soluciones ideales, en este
caso tenemos:
Soluciones diluidas de solutos no electrolíticas
Soluciones diluidas de solutos volátiles
Ley de Raoult
Las dos principales suposiciones que se requieren para reducir los cálculos de EVL
para la ley de Raoult" son:
• La fase vapor es un gas ideal.

• La fase líquida es una solución ideal.
La primera suposición significa que la ley de Raoult se aplica sólo a presiones de

bajas a moderadas. La segunda implica que se tiene validez aproximada siempre y
cuando las especies que constituyen el sistema sean químicamente semejantes.
donde Xi es una fracción mol de fase líquida, yi es una fracción mol de la fase
vapor, y Psat es la presión de vapor de las especies puras i a la temperatura del
sistema. El producto en el lado izquierdo de la ecuación se conoce como la
presión parcial de la especie i
Ley de Henry
La aplicación de la ley de Raoult para la especie i requiere de un valor para p¡sat a la

temperatura de aplicación, y por esto es inapropiada para una especie cuya
temperatura crítica sea menor que la temperatura de aplicación.
Dicho problema es posible resolverlo mediante la ley de Henry, en este caso

aplicada para presiones lo suficientemente bajas como para suponer que la fase
vapor es un gas ideal. Para una especie presente como un soluto muy diluido en la
fase líquida, en tal caso la ley de Henry establece que la presión parcial de la
especie en la fase vapor es directamente proporcional a su fracción mol en la fase
líquida. Por esto,
Donde H¡ es la constante de Henry. Los valores de H¡ proceden de experimentos,

En una disolución diluida ideal , el disolvente obedece a la ley de Raoult y el soluto
a ley de Henry
Algunos valores de K para gases disuelto en agua y benceno

Ejemplo
Si se supone que el agua carbonatada contiene sólo C02(1) y H20(2), determine las
composiciones de las fases vapor y de líquido en una lata sellada de "agua mineral", así como la
presión ejercida en la lata a 10°C. La constante de Henry para C02 en agua a 10 ºC es
aproximadamente de 990 bar.
EVL MEDIANTE LA LEY DE RAOULT MODIFICADA
Para presiones de bajas a moderadas, una ecuación mucho más efectiva para el EVL se
obtiene cuando se abandona la segunda suposición de la ley de Raoult, y se toman en
cuenta las desviaciones de la idealidad de las soluciones en la fase líquida.
For the system methanol(1)/ methyl acetate(2), the following equations provide a
reasonable Correlation for the activity coefficients:
In addition, the following Antoine equations provide vapor pressures:
Where T is kelvins and the vapor pressure are in kPa. Assuming the validity of
Eq(10.5), calculate
(a) P and {yi}, for T=318.15 K and x1= 0.25

(b) P and {xi}, for T=318.15 K and Y1= 0.60
(c) T and {yi}, for P=101.33 kPa and x1= 0.85
(d) T and {xi}, for P=101.33 kPa and Y1= 0.40
(e) The azeotropic pressure, and the azeotropic compositions, for T= 318.15 K.
Iterative processes
EVL A PARTIR DE LAS CORRELACIONES DEL VALOR K
Una observacion conveneinte, el valor K:
Es útil como una medida de la "ligereza" de la especie

componente, o sea, de su tendencia para favorecer la fase de
vapor.
Ley de Raoult:
Ley de Raoult modificada:

Capitulo 2: VLE
10.6 VLE from K-Value

Correlations
Capitulo: VLE
10.6 VLE from K-Value

Correlations
For a mixture of 10 mol % methane, 20 % ethane, and 70 % propane
at 50 (oF), determine:
(a) The dewpoint pressure

(b) The bubblepoint pressure
The K-values are given by Fig 10.13

PARTE 2
En el resto de capitulo se desarrollaran la base teórica para aplicaciones de
termodinámica a soluciones líquidas y posteriormente a la mezcla de gases .
Definiremos la nueva propiedad llamada potencial químico, de la cual dependen los

principios de fase y equilibrio de reacción química.
Propiedades parciales: la definición matemática de estas cantidades les permite ser

interpretadas como propiedades de las especies individuales tal como existen en
solución.
Relación de propiedad fundamental
Definición: la energía libre de Gibbs es una propiedad termodinámica que fue
definida en 1876 por Josiah Willard Gibbs para predecir si un proceso ocurrirá
espontáneamente a temperatura y presión constantes. La energía libre G de Gibbs
se define como G = H - TS donde H, T y S son la entalpía, la temperatura y la
entropía.
Los cambios en la energía libre G de Gibbs corresponden a cambios en la energía

libre para procesos a temperatura y presión constantes. El cambio en el cambio de
energía libre de Gibbs es el máximo trabajo de no expansión que se puede obtener
bajo estas condiciones. ΔG es negativo para procesos espontáneos, positivo para
procesos no espontáneos y cero para procesos en equilibrio
Para cualquier sistema cerrado, la relación básica que conecta la energía de Gibbs con
la temperatura y la presión:
Esta ecuación se puede aplicar a un fluido de una sola fase en sistemas cerrados en
los que no se producen reacciones químicas. La composición es necesariamente
constante:
En un caso general de un sistema abierto monofásico que puede intercambiar

materia con su entorno. La energía total de Gibbs es una función:
El diferencial total de nG es:

Por definición, el potencial químico de la especie i en la mezcla:
Con esta definición y con los primeros dos parciales:
Esta ecuación (11.2) es la relación de propiedad fundamental para sistemas

fluidos monofásicos de masa constante o variable y composición constante o
variable, y es la ecuación de base sobre la cual se construye la estructura de la
termodinámica de la solución
Siempre que la energía de Gibbs se exprese como una función de

sus variables canónicas, desempeña el papel de función
generadora, proporcionando los medios para el cálculo de todas las
demás propiedades termodinámicas mediante operaciones
matemáticas simples (diferenciación y álgebra elemental) e
implícitamente representa información completa de la propiedad .
G = G (T, P, x1, x2, ... ..xi ...)

El potencial químico y los equilibrios de fase
Considere un sistema cerrado que consta de dos fases en equilibrio. Dentro de este
sistema cerrado, cada fase individual es un sistema abierto, libre para transferir
masa a la otra:
Para cada fase:

d(nG)   (nV) dP  (nS) dT   μi dni
d(nG)   (nV)  dP  (nS)  dT   μi dni
El cambio en la energía total de Gibbs del sistema de dos fases es la suma de estas
ecuaciones. Cuando cada propiedad del sistema total se expresa por una ecuación
de la forma, También:
nM  (nM)   (nM) 
d(nG)  (nV)dP  (nS)dT   μi dni   μi dni

ya que el sistema de dos fases es cerrado, también la ecuación (6.6) resulta válida.
La comparación de las dos ecuaciones muestra que, en equilibrio:
 μi dni   μi dni  0
Los cambios dnα y dnβ resultan de la transferencia de masa entre las fases; por
lo tanto, la conservación de masa requiere que:
dni  dni
(μi - μi )dni  0
Las cantidades dniα son independientes y arbitrarias, debido a lo cual la única
manera en que el lado izquierdo de la segunda ecuación pueda ser cero es que cada
término entre paréntesis sea cero. Por lo tanto,
μi  μi
La aplicación sucesiva de este resultado a pares de fases permite su generalización a
fases múltiples; para fases:
μi  μi  ...... μi (i  1,2,...N ) (11.6)
En estos términos, fases múltiples con valores iguales de y se hallan en equilibrio

cuando el potencial químico de cada especie es el mismo en todas las fases.
Potencial químico ( )
 Es una propiedad extensiva,
Proporciona una medida del trabajo de un sistema que es

capaz cuando ocurre un cambio en el número de mole, por
ejemplo una reacción química o una transferencia de masa.
PROPIEDADES PARCIALES
La definición del potencial químico como la derivada de nG con respecto al número
de mol, propone que otras derivadas de esta clase resultan de utilidad en la
termodinámica de soluciones. Así, la propiedad molar parcial Mi, correspondiente a
la especie i de la solución se define como:
Ésta es una función de respuesta, es decir, es una medida de la respuesta de la

propiedad total nM ante la adición, bajo T y P constantes, de una cantidad
diferencial de la especie i a una cantidad finita de solución.
La comparación entre las ecuaciones (11.1) y (11.7) escrita para la energía de
Gibbs, muestra que el potencial químico es idéntico a la energía de Gibbs molar
parcial; es decir,
En resumen, las tres clases de propiedades

utilizadas en la termodinámica de
soluciones son representados por el
simbolismo siguiente:
Volumen Molar Parcial
Existen también Entalpias molares parciales, entropía molar parcial,

energía libre de Gibbs, capacidad calorífica
Ecuaciones que relacionan las propiedades molares y parciales de
los molares
La definición de una propiedad molar parcial:
Proporciona los medios para el cálculo de propiedades parciales a partir de los

datos de propiedad de la solución. Implícita en esta definición hay otra ecuación,
igualmente importante, que permite el reverso, es decir, el cálculo de las
propiedades de la solución a partir del conocimiento de las propiedades parciales.
nM  M(T,P,n1,n 2 ,..., ni ,... )

El diferencial total de nM es:
 nM   nM   nM 
d (nM )    dP    dT     dni
 P T ,n  T  P,n i  ni  P ,T , n
j
Porque las primeras dos derivadas parciales de la derecha se evalúan a n constante

y porque la derivada parcial del último término viene dada por Eq. (11.7), esta
ecuación tiene la forma más simple:
 M   M 
d (nM )  n   dP  n   dT   M i dni (11.9)
 P  T , x  T  P , x i
Donde x denota diferenciación en composición constante.

Dado que ni = xi * n:
dni  xi dn  ndxi
Y d(nM)  ndM  Mdn
Sustituir estos términos por Eq. (11.9),
 M   M 
ndM  Mdn  n   dP  n   dT   M i ( xi dn  ndxi )
 P  T ,n  T  P ,n i
y luego reorganizar:
  M   M    
dM-  dP-  dT- M i dxi  n   M   xi M i  dn  0
  P T,x  T  P,x i   i 
Por lo tanto, n y dn son independientes y arbitrarios. La única forma en que el lado
izquierdo de esta ecuación puede ser, en general, cero es que cada término entre
paréntesis sea cero. Por lo tanto:
  M   M    


dM   
 P T ,n
dP   
 T  P ,n
dT  
i
M i dxi

n  

M  
i
xi M i  dn  0

 M   M  M   xi M i
dM    dP    dT   M i dxi
 P T ,n  T  P ,n i
i
dM   xi dM i   M i dxi
i i
nM   ni M i
i
 M   M 
  dP    dT   xi dM i  0 Cálculo de propiedades de mezcla
 P T ,n  T  P ,n i a partir de propiedades parciales
Ecuacion de Gibbs/Duhem Relacion de Sumabilidad

Esta ecuación se debe satisfacer para todos los cambios en P, T Yen la Mi causada por
los cambios de estado en una fase homogénea. Para el caso particular importante de
los cambios a T y P constantes, se simplifica a:
Las ecuaciones esenciales de esta sección se resumen de la siguiente manera:
Definición:  (nM) 
Mi   
  ni  P ,T ,n j
Que produce propiedades parciales de propiedades totales.
Sumabilidad: M   xi M i (11.11)
i
Que produce propiedades totales a partir de propiedades parciales.
 M   M 
Gibbs/Duhem:
  dP    dT- xi d M i  0 (11.13)
 P T,x  T  P,x i
Lo que demuestra que las propiedades parciales de las especies que componen la solución no
son independientes entre sí:
Propiedades parciales soluciones binarias
Una ecuación para una propiedad parcial como función de la composición siempre
se puede derivar de una ecuación para la propiedad de solución mediante la
aplicación directa de la ecuación. (11.7). Para sistemas binarios:
De dónde:
M   xi M i
i
M  x1M1  x2 M 2
dM  x1dM1  M1dx1  x2 dM 2  M 2 dx2
Const. P y T, usando la ecuación de Gibbs / Duhem:
 x dM
i
i i 0
Y:
dM  x1dM1  M1dx1  x2 dM 2  M 2 dx2
x1  x2  1
dx1  dx2
Eliminando dx2 a favor de dx1 y combinando:
dM  M1dx1  M 2 dx2
dM
 M1  M 2
dx1
La eliminación primero M 2 y luego M 1 , cede:
dM dM
M 1  M  x2 M 2  M  x1
dx1 dx1
Ecuacion de Gibbs/Duhem :
Un laboratorio requiere de 2000 cm3 de una solución anticongelante que consiste
en 30 %mol de metanol en agua. ¿Qué volúmenes de metanol puro y de agua pura
a 25°C se deben mezclar para formar los 2000 cm3 de anticongelante, también a
25°C? Los volúmenes molares parciales para el metanol y el agua en una solución
de 30 %mol de metanol y sus volúmenes molares de especie pura, ambos a 25°C,
son:
V1  38.632 cm3mol 1 V1  40.727 cm3mol 1

V2  17.765 cm3mol 1 V2  18.068 cm3mol 1
Solucion:
V  x1V1  x2V2  (0.3)(38.632)  (0.7)(17.765)

1
V  24.025 cm mol 3
t 3
V 2000 cm
n  3 1
 83.246 mol
V 24.025 cm mol
n1  x1n  (0.3)(83.246 )  24.974 mol
n2  x2 n  (0.7)(83.246 )  58.272 mol
La línea dibujada tangente a la curva V-x1 en x1 = 0,30, ilustra los valores de V1 =
40.272 cm3 mol-1 y V2 = 18.068 cm3 mol-1.
V1t  niVi
V1t  (24.497 mol)( 40.727 cm3mol 1 )
V1t  1017 cm3
V2t  (58.272 mol)(18.068 cm3mol 1 )
V2t  1053 cm3
Metodo de la pendiente para volumenes parciales molares
Utilice la figura para calcular el volumen parcial del agua y MgSO4 en una
disolución de MgSO4 acuosa de molalidad 0.1 moles/ Kg a 20 oC y 1 atm
EJEMPLO
La entalpía de un sistema líquido binario de dos especies 1 y 2 a T y P fijas se
representa por la:
H  400x1  600x2  x1x2 (40x1  20x2 )
donde H está en J/mol-l. Establezca las expresiones para H1 H2 (parciales) en función de X1,
los valores numéricos para las entalpías de las especies puras Y los valores numéricos para
las entalpías parciales a dilucion infinita
H  400x1  600x2  x1x2 (40x1  20x2 )
x1  x2  1
H  600  180 x1  20 x13
dH
 180  60 x12
dx1
dH
H 1  H  x2
dx1
H1  420  60 x12  40 x13

dH
H 2  H  x1
dx1
H 2  600  40 x13
H1  420  60 x12  40 x13 H 2  600  40 x13
x1  0 x1  1
 J  J
H1  420 H 2  640
mol mol
Relaciones entre propiedades parciales
Por la ecuación (11.8) μ=Ğ¡, y la ecuación es posible escribirla como:
d(nG)  (nV)dP  (nS)dT   Gi dni ( 11.17 )

Al aplicar el teorema de correspondencia de Maxwell, se obtiene la relación de
Maxwell,
 V   S 
   -  ( 6.16 )
 T  P,n  P T,n
más las dos ecuaciones adicionales:
 Gi   (nS)   Gi   (nV) 

   -  
 T   n  and     
  P,n  i  P,T,n j  P T,n  ni  P,T,n j
las dos últimas ecuaciones se expresan en forma más simple como:
 Gi   i 
    S   
 T  i
   P,x
  P,x T
 Gi   i 
   V   
 P  i
 P T,x
 T,x
Relaciones entre propiedades parciales
Cada ecuación que proporciona una relación lineal entre las propiedades
termodinámicas de una solución de composición constante, tiene como contraparte
una ecuación que conecta las correspondientes propiedades parciales de cada
especie en la solución
H  U  PV
For n moles, nH  nU  P(nV)
 ( nH )   ( nU )   ( nV ) 
     P 
  n i  P,T, n j   n i  P,T, n j   n i  P,T, n j
H i  U i  P Vi
 Gi   Gi 
d Gi    dP  
 
 dT

 P T , x  T  P,x
d Gi  Vi dP  Si dT
MAGNITUDES DE MEZCLA
El cambio de una propiedad (M) producido al mezclar los componentes puros para
formar la disolucion a T y P constantes viene dada por la diferencia entre:
ΔMmezcla = M - M*
M: Propiedad de la disolucion
M*: Propiedad de la especie pura
De la misma forma que se pueden obtener como derivadas parciales ,
tambien se pueden calcular ΔSmezcla y ΔV mezcla como derivadas parciales de ΔG mezcla
Analogamente
PROPIEDADES DE EXCESO
las soluciones líquidas con frecuencia se abordan a través de propiedades que miden
sus desviaciones, no desde el comportamiento de gas ideal sino de su
comportamiento como solución ideal. En estos términos, el formalismo matemático
de las propiedades de exceso es análogo al de las propiedades residuales.
Si M representa el valor molar (o por unidad de masa) de cualquier propiedad

termodinámica extensiva (por ejemplo, V, U, H, S, G, etc.), por lo tanto una
propiedad de exceso ME se define como la diferencia entre el valor real de la
propiedad de una solución y el valor que tendría como solución ideal a las mismas
temperatura, presión y composición. Así,
ME = M - Mid
GE = G - Gid VE = V - Vid SE = S - Sid HE = H - Hid
Por otra parte, GE= HE -TSE

Ésta es la relación de una propiedad de exceso fundamental,
 nG E  nV E nH E Gi
E
d    dP  2
dT   dni
 RT  RT RT i RT
A pesar de que los sistemas
exhiben comportamientos
diferentes, tienen características
comunes:
1. Cuando cualquier especia se
aproxima a la pureza todas las
propiedades de exceso se hacen
cero.
2. Aunque GE en función de x1 tiene
aproximadamente forma
parabólica, tanto HE como TSE
exhiben sus propias dependencias
con la composición.
3. Cuando una propiedad de
exceso ME tiene sólo un signo
(como en los seis casos), el valor
extremo de ME (máximo o mínimo)
ocurre con frecuencia cerca de la
composición equimolar.
Ejemplo
a)Si CpE; es una constante independiente de T, encuentre expresiones para GE, SE y
HE como funciones de T
b)b) A partir de las ecuaciones desarrolladas en el inciso a), localice valores para GE,
SE y HE para una solución equimolar de benceno(I)/n-hexano(2) a 323.15 K,
conociendo los valores de la propiedad de excesos siguientes para una solución
equimolar a 298.15 K:
La energía de Gibbs de exceso el coeficiente de actividad
La energía de Gibbs de exceso es de particular interés
G E  G  G id
Para una solución ideal
Gi E  RT ln  i Gi E  0,  i  1
Se define una solución ideal como aquella para la cual:
Una relación adicional de interés

La primera de estas ecuaciones indica el significado del modelo de mezcla de gas

ideal. La segunda ecuación, que corresponde al modelo de solución ideal, mantiene
el término dependiente de la composición, pero incluye un término de especie pura
físicamente real. La tercera ecuación, a través de un coeficiente de actividad que
depende de la composición, tiene la capacidad de representar por completo el
comportamiento real de las soluciones.
EL MODELO DE SOLUCiÓN IDEAL
M id   xi M iid
Gi  Gi  RT ln xi
id
i
G id   xi Gi  RT  xi ln xi
i i
cf. Gi  Gi  RT ln yi
ig ig
 Gi id   G  id
  xi Si  R xi ln xi
S id
     i   R ln xi S id
 Si  R ln xi S
 T  T
i i
 P,x P i i
 Gi id   G    xiVi
     i 
id
Vi id
Vi id
 Vi V
 P T , x  P T i
H id
 Hi H id
  xi H i
H iid  Gi id  TSiid  Gi  RT ln xi  TSi  RT ln xi i
i
CAMBIOS EN LA PROPIEDAD DE MEZCLADO
Las ecuaciones (11.79) a la (11.82) son expresiones para las propiedades de

soluciones ideales. Cada una se puede combinar con la ecuación que define a una
propiedad de exceso, ecuación (11.85), para obtener:
Los primeros dos términos en el lado derecho de cada ecuación expresan una
diferencia que tiene la forma:
M – Σ x i Mi
Estas cantidades son los cambios en la propiedade de mezclado, de simbolo ΔM. Por
definición,
ΔM =M – Σ xi Mi
donde M es una propiedad molar (o por unidad de masa) de una solución y la Mi es una
propiedad molar (o por unidad de masa) de una especie pura, todas bajo las mismas T y P.
Ahora, las ecuaciones se pueden escribir como:
Donde ΔG, ΔS, ΔV y ΔH son el cambio de la energía de Gibbs de mezclado, el cambio

de entropía de mezclado, el cambio de volumen de mezclado y el cambio de entalpía
de mezclado.
Para una solución ideal cada propiedad de exceso es cero y, para este caso especial,
las ecuaciones anteriores se convierten en:
Se puede escribir la ecuación para una solución ideal como:
ΔMid =Mid – Σ xi Mi
ΔM - ΔMid =M- Mid
ME =ΔM- ΔMid
Las ecuaciones muestran que las propiedades de exceso y los cambios en la
propiedad de mezclado se calculan fácilmente una a partir de la otra
EJEMPLO: La entalpía de exceso (calor de mezclado) para una mezcla líquida de las especies 1
y 2 a T y P fijas, se representa por la ecuación:
HE= x1x2(40x1+ 20x2)
donde HE está en J/mol. Establezca las expresiones para como funciones de X1.
Los volúmenes de exceso (cambios de volumen de mezclado) para el sistema
metanol(1)/agua(2) a 25°C es posible calcularlos a partir de la información
volumétrica de la figura 11.2. Por la ecuación:
Por lo tanto,
La ecuación se puede escribir para el

volumen de exceso de un sistema binario:
1. Cada ΔM es cero para

una especie pura.
2. El cambio de energía de
Gibbs de mezclado ΔG
es siempre negativo.
3. El cambio de entropía
de mezclado ΔS es
positivo.
Como con las propiedades de exceso, los cambios de propiedad de mezclado exhiben
comportamientos diversos, pero una vez más todos los sistemas tienen ciertas características
comunes:
EFECTOS TÉRMICOS DE LOS PROCESOS DE MEZCLADO
El calor de mezclado, definido de acuerdo con la ecuación, es:
H  H   xi H i (12.39)
i
Lo anterior proporciona el cambio de entalpía cuando las especies puras se mezclan

a T y P constantes para formar un mol (o una unidad de masa) de solución.
Usualmente la información de la que más se dispone corresponde a sistemas
binarios, para los cuales la ecuación (12.39), resuelta para H, se convierte en:
H =x1H1+x2H2 + ΔH
Calores de solución
Cuando los sólidos o los gases son disueltos en líquidos, al efecto térmico se le llama
calor de la solución, y se apoya en la disolución de un mol de soluto. Si la especie 1
es el soluto, entonces X1 son los moles de soluto por mol de solución. Porque ΔH es
el efecto térmico por mol de solución, ΔH / X1 es el efecto térmico por mol de soluto.
En estos términos,
H
H 
x1
donde es el calor de la solución a partir de un mal de soluto.
Los procesos de solución se representan adecuadamente a través de las ecuaciones

de cambio físico similares a las ecuaciones de reacción química.
Cuando 1 mol de LiCl(s) se mezcla con 12 moles de H20, el proceso se representa por:
LiCl (s) + 12H20 (l) → LiCl (12H20)
La designación LiCl(12H20) representa una solución de 1 mol de LiCl disuelto en 12

moles de H20. El calor de la solución para este proceso a 25°C y 1 bar es ΔĤ = - 33
614 J, lo cual significa que la entalpía de 1 mol de LiCl en 12 moles de H20 es 33614 J
menos que las entalpías combinadas de 1 mol de LiCl(s) puro y 12 moles de H20(l)
pura.
Ejemplo: Calcule el calor de formación de LiCI en 12 moles de H20 a 25°
El proceso implícito en el enunciado del problema es resultado de la formación a

partir de sus elementos constitutivos, de 1 mol de LiCl en solución en 12 moles de
H20. La ecuación que representa este proceso se obtiene de la siguiente forma:
La primera reacción describe un cambio químico que genera la formación de LiCl(s)

a partir de sus elementos, y el cambio de entalpía que acompaña a esta reacción es
el calor estándar de formación de LiCl(s) a 25°C.
La segunda reacción representa el cambio físico que lleva a la disolución de 1 mol de
LiCl(s) en 12 moles de H20(1) y su cambio de entalpía es un calor de solución. El
cambio total de entalpía de -442224 J, es el calor de formación de LiCl en 12 moles de
H20. Esta cifra no incluye el calor de formación del H20.
Es usual que no se reporten directamente los calores de disolución, sino que se
deben determinar a partir de los calores de formación por medio del cálculo inverso
recién ilustrado. La información característica para los calores de formación de 1 mol
de LiCl
Los calores de solución se calculan fácilmente a partir de esta información.
Considere la disolución de 1 mol de LiCl(s) en 5 moles de H20(l). La reacción que
representa este proceso se obtiene como sigue:
Es posible realizar este cálculo para cada cantidad de H20 para la cual se conoce la
información. En tal caso, los resultados se representan convenientemente en forma
gráfica por una curva de ΔĤ, el calor de la solución por mol de soluto, en función de ñ,
los moles de solvente por mol de soluto. La variable de composición, ñ = n2 / n1, se
relaciona con x1:
x2 (n1 + n2 ) 1- x1 1
ñ= = x1 =
x1 (n1 + n2 ) x1 1+ ñ
En connsecuencia, las siguientes ecuaciones relacionan ΔH, el calor de mezclado
basado en 1 mol de solución, y ΔĤ, el calor de la solución para 1 mol de soluto:
DH
DH = = DH(1+ ñ)
x1
Ya que el agua de hidratación en sólidos es una parte integral de un compuesto
químico, el calor de formación de una sal hidratada incluye el calor de formación del
agua de hidratación. La disolución de 1 mol de LiCI . 2H20(S) en 8 moles de H20
produce una solución que contiene 1 mol de LiCl en 10 moles de H20, la cual se
representa por LiCl(10H20). Las ecuaciones que se suman para dar este proceso son:
Un evaporador de simple efecto que funciona a presión atmosférica concentra una
solución de LiCI, de 15 a 40% (en peso) . La alimentación entra al evaporador en
proporción de 2 kg a 25°C. El punto de ebullición normal de una solución de LiCI a
40% es de casi 132°C, su calor específico se estima como 2.72 kJ /kg °C. ¿Cuál es la
rapidez de transferencia de calor en el evaporador?
Diagramas de entalpía/concentración
El diagrama de entalpía/concentración (H-x) es un método conveniente para
representar la información de la entalpía en soluciones binarias. Estos diagramas son
gráficas de la entalpía en función de la composición (fracción molar o fracción masa
de una especie) con la temperatura como parámetro.
H  x1H 1  x2 H 2 H
Ejemplo: Un evaporador de simple efecto concentra 10 000(lbm)(hr)-1 de una
solución acuosa de NaOH del 10 al 50% en peso. La alimentación entra a 70(OF). El
evaporador funciona a una presión absoluta de 3(pulg de Hg), en estas condiciones el
punto de ebullición de una solución de NaOH al 50% es 190(OF). ¿Cuál es la rapidez
de transferencia de calor en el evaporador?
EJEMPLO: Una solución acuosa al 10% de NaOH a 70(OF) se mezcla con una solución
acuosa al 70% de NaOH a 200(OF) para formar una solución que contiene 40% de
NaOH.
a)Si la mezcla se realiza adiabáticamente, ¿cuál es la temperatura final de la solución?
b)Si la temperatura final fuera de 70(OF), ¿cuánto calor se elimina durante el
proceso?
96
EJEMPLO: NaOH sólido a 70(OF) se mezcla con H20 a 70(OF) para producir una solución
que contiene 45% de NaOH a 70(OF). ¿Cuánto calor se debe transferir por cada libra de
masa de solución formada?
MODELO DE MEZCLA DE GAS IDEAL
A pesar de su limitada capacidad para describir el comportamiento de mezclas
reales, el modelo de mezcla de gas ideal proporciona una base conceptual sobre la
cual se desarrolla la termodinámica de soluciones. Es un modelo de propiedad útil
ya que:
• Tiene fundamentos moleculares.
• Se aproxima a la realidad en el límite bien definido de presión cero.
• Analíticamente simple.
El volumen molar de un gas ideal es: V = RT/ P
El volumen molar parcial de la especie de una mezcla de gas ideal se encuentra

mediante la ecuación (11.7) aplicada al volumen; el superíndice ig indica el estado
del gas ideal:
 (nV ig
i )
  (nRT)/P  RT  n  RT
Vi  
ig
     
 
 
 ni  P,T,n j  ni  P,T,n j P  ni  n
j
P
n  ni   n j
j
Vi ig  Vi ig
Este resultado significa que, para gases ideales a cierta T y P, el volumen molar parcial,
el volumen molar de especie pura y el volumen molar de la mezcla son idénticos:
La presión parcial de la especie i en una mezcla de gas ideal se define como la
presión que la especie i ejercería si ocupara todo el volumen molar de la mezcla. En
estos términos.
ni
Pi  yi Pt where yi 
nt
Pt   Pi
i
Una propiedad molar parcial (con excepción del volumen) de una especie
constitutiva de una mezcla de gas ideal es igual a la correspondiente propiedad
molar de la especie como un gas ideal puro a la temperatura de la mezcla, pero
con una presión igual a su presión parcial en la mezcla
M iig(T,P)  M iig(T,pi ) (11.21)

Como la entalpía de un gas ideal es independiente de la presión,
H (T , P)  H (T , pi )  H (T , P)
ig ig ig H ig   yi H iig U ig   yiU iig
i i i
i i
donde H ig es el valor de la especie pura a las condiciones T y P de la mezcla. Una

ecuación análoga resulta para U ig y otras propiedades que son independientes de la
presión.
La entropía de un gas ideal depende de la presión, y por la ecuación
dSiig   Rd ln P const .T
P P
S (T , P)  S (T , pi )   R ln
i
ig
i
ig
  R ln  R ln yi
pi yi P
M iig (T , P)  M iig (T , pi )
Siig (T , P)  Siig (T , P)  R ln yi
Para la energía de Gibbs de una mezcla de gas ideal:
Gig = Hig - TSig
la relación paralela para las propiedades parciales es:
En combinación con las ecuaciones:
Gi  H  TS  RT ln yi
ig
i
ig
i
ig
iig  Gi ig  Giig  RT ln yi
RESUMEN:
Problema 11.1: ¿Cuál es el cambio en la entropía cuando 0.7 m3 de CO2 y 0.3 m3 de N2
cada uno a 1 bar y 25 ° C se mezclan para formar una mezcla de gases en la misma
condición? Suponer gases ideales.
FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD: ESPECIES PURAS
Una expresión alternativa para el potencial químico μig se obtiene cuando Gig de la
ecuación se sustituye por una expresión que refleje su dependencia con P y T.
dG = VdP - SdT
RT (a T constante)
dGiig  Vi ig dP  dP  RT ln P
P
Por integracion
Giig  i (T )  RT ln P
Aplicando la relación de sumabilidad, ecuación se genera una expresión para la
energía de Gibbs en una mezcla de gas ideal:
G ig   yi i (T )  RT  yi ln yi P
i i
El origen del concepto de fugacidad reside en la ecuación (11.28), la cual es válida
sólo para la especie pura en el estado del gas ideal. Para un fluido real se escribe una
ecuación análoga que define a f¡ como la fugacidad de la especie pura i:
Giig  i (T )  RT ln P (11.28)
Gi  i (T )  RT ln f i (11.31)
Esta propiedad nueva fi , con unidades de presión, sustituye a en la ecuación (11.28).

Es claro que si la ecuación (11.28) es un caso especial de la (11.31), en tal caso:
f i ig  P
y la fugacidad de la especie pura i como un gas ideal es necesariamente igual a su

presión.
Restando las dos ecuaciones obtenemos:
fi
Gi  G  RT ln
i
ig
P
Por la definición Gi - Giig es la energía de Gibbs residual , GiR;
GiR  RT ln i
donde la relación adimensional f¡ / P se define como otra propiedad nueva, el
coeficiente de fugacidad, representado por el símbolo Φi
Estas ecuaciones son aplicables a especies puras i en cualquier fase y en cualquier

condición. No obstante, como un caso especial es válida para gases ideales, para los
cuales GR = 0, Φi =1
Por definicion:
P
dP
G  RT ln i
i
R
 ln i   (Z1  1 ) (const T) (11.35)
0
P
Por ejemplo, cuando el factor de compresibilidad se conoce por la ecuación:
Bii P
Z i 1 
RT
P
B
ln i  ii  dP (const T)
RT 0
Bii P
Whence, ln i  (11.36)
RT
FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD: ESPECIES EN SOLUCiÓN
Propiedad residual : M R  M  M ig
Propiedad parcial residual: M iR  M i  M iig
Gi R  Gi  Gi ig
i  i (T )  RT ln fî
iig  i (T )  RT ln yi P
fî
i    RT ln
ig
i
yi P
 (nG) 
i     Gi
 ni  P ,T ,n
j
Para gas ideal,

Gi  0 Gi R  RT ln î ˆ fî
R
i 
yi P
ˆ
f
î  i  1 fî  yi P
yi P
Relación fundamental de las propiedades residuales
 nG R  nV R nH R
R
 nG R  nV R nH R
dT   ln î dni
Gi
d    dP  2
dT   dni d    dP  2
 RT  RT RT i RT  RT  RT RT i
Fix T and composition: V R   (G R / RT ) 

  
RT  P T , x
Fix P and composition: HR   (G R / RT ) 

 T  
RT  T  P,x
Fix T and P:   ( nG R
/ RT ) 
ln î   
 ni  P ,T ,n j
Coeficientes de fugacidad partir de la ecuación de estado virial
Los valores de Φi para la especie de una solución se encuentran facilmente a partir
de las ecuaciones de estado. La formulación más simple de la ecuación virial
proporciona un ejemplo útil. Se escribe para una mezcla de gases que es
exactamente igual para las especies puras:
BP
Z  1
RT
El segundo coeficiente virial B para una mezcla es una función de la temperatura y
de la composición.
B   yi y j Bij
i j
El coeficiente virial Bij caracteriza una interacción bimolecular entre la molécula la

molécula} y, por lo tanto, Bij = Bji. La suma considera todas las posibles interacciones
bimoleculares.
Para una mezcla binaria i = 1,2 y j = 1,2; por lo tanto, la expansión de la ecuación
da:
B  y1 y1B11  y1 y2 B12  y2 y1B21  y2 y2 B22
Expresada para una mezcla de n moles, resulta:
nBP
nZ  n 
RT
  (nZ )  P   (nB) 
Z1     1  
 n1  P ,T , n2 RT  n1  T , n2
1   (nB)  P   (nB) 
ln ˆ1 
P
RT 
0 
 n
 dP 
1  T , n2 RT

 n

1  T , n2
1   (nB)  P   (nB) 
ln ˆ1 
P
RT  0 
 n

1  T , n2
dP 
RT

 n

1  T , n2
B  y1 y1B11  y1 y2 B12  y2 y1B21  y2 y2 B22

12  2B12  B11  B22 yi  ni / n
ˆ
ln 1 
P
RT

B11  y2212  ˆ
Similarly: ln 2 
P
RT

B22  y1212  (11.63)
For multicomponent gas mixture, the general form:

P  1 
ˆ
ln k   Bkk   yi y j (2 ik   ij ) 
RT  2 i j 
   0,   0, etc
ii kk
where  ik  2Bik  Bii  Bkk  ij  2 Bij  Bii  B jj  ki   ik , etc

Determine los coeficientes de fugacidad que se conocen por la ecuación (11.63) para
el nitrógeno y el metano en una mezcla de N2(1) CH4(2) a 200 K Y 30 bar si la mezcla
contiene 40 %mol de N2. La información de los coeficientes viriales experimentales
son como sigue:
3
12  2 B12  B11  B22  2(59.8)  35.2  105.0  20.6 cm mol
ln ˆ1 
P
RT
 
B11  y2212 
30
(83.14)( 200)
 
 35.2  (0.6) 2 (20.6)  0.0501
ˆ1  0.9511
ˆ
ln 2 
P
RT
 
B22  y1 12 
2 30
(83.14)( 200)
 
 105.0  (0.4) 2 (20.6)  0.1835
ˆ2  0.8324
CORRELACIONES GENERALIZADAS PARA EL COEFICIENTE DE
FUGACIDAD
Pr 0
Z 1  ( B  B1 )
Pr dPr Tr Pr 0
ln i   ( Z i  1) (const. Tr ) ln   ( B  B1 )
0 Pr Tr
Z  Z 0  Z 1
Pr dP Pr dP
  PHIB (TR, PR, OMEGA)
ln    ( Z  1) r    Z 1 r
0
(const . Tr ) For pure gas
0 Pr 0 Pr
or
ln   ln  0   ln  1 with
Pr dPr Pr dP
ln   
0
( Z  1)
0
ln    Z 1 r For pure gas
1
0 Pr 0 Pr
Table E1:E4 or Table E13:E16

De la ecuación de correlacion calcular un valor para la fugacidad del vapor de 1-butano
a 200°C 70 bar.
Tr  1.127
Pr  1.731  0  0.627 and  1  1.096
  0.191 Table E15 and E16
ln   ln  0   ln  1   0.638 f  P  (0.638)(70)  44.7 bar

Ampliación a mezclas
For gas mixture:
P  1 
ˆ
ln k   Bkk   yi y j (2 ik   ij ) 
RT  2 i j 

Empirical interaction parameter
RTcij i   j
Bij  ( B 0  ij B1 ) ij 
Pcij 2 Tcij  (TciTcj ) (1  kij )
Z cij RTcij Z ci  Z cj  1/ 3 3
Vci  Vcj 
1/ 3
Prausnitz et al. 1986 Pcij  Z cij  Vcij   
Vcij 2  2 
 
Ejercicio: Estime Φ1 y Φ2 mediante las ecuaciones (11.63) para una mezcla
equimolar de metil etil cetona(I)/tolueno(2) a 50°C y 25 kPa. Asigne todos los kij =
0.
i   j Z ci  Z cj Z cij RTcij V V 
1/ 3 1/ 3 3
ij  Z cij  Pcij  Vcij  
ci cj

2 2 Vcij  2 
 
RTcij Tcij  (TciTcj ) (1  kij ) 12  2B12  B11  B22
Bij  ( B 0  ij B1 )
Pcij
ln ˆ1  
P
RT

B11  y2212  0.0128 ˆ1  0.987
ln ˆ2 
P
RT
 
B22  y1212  0.0172 ˆ2  0.983

Capitulo 2 Termoquimica 2

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Capitulo 2 Termoquimica 2

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Disoluciones

PhD. Wilman Cabrera Lafaurie,

Disolución: mezcla homogénea de dos o más sustancias.

Clasificación de las disoluciones

• Dependiendo de la naturaleza de la fase:

• Dependiendo del número de componentes:

Disolvente: Componente que está presente en mayor cantidad

Solutos: Los restantes componentes.

• Dependiendo del estado del soluto:

Soluto sólido Soluto líquido Soluto gaseoso

• Dependiendo Electrolíticas: soluto se disocia en iones (ej. sal)

Soluciones Infinitamente diluidas: 1-10 mM

No ideales (Reales): 0.1-10 M

• Las interacciones moleculares soluto:solvente son de igual

• Todos sus componentes (soluto y solvente) cumplen la Ley

PB Solvente  Ley de Raoult

• La fase vapor es un gas ideal.

La primera suposición significa que la ley de Raoult se aplica sólo a presiones de

La aplicación de la ley de Raoult para la especie i requiere de un valor para p¡sat a la

Dicho problema es posible resolverlo mediante la ley de Henry, en este caso

Donde H¡ es la constante de Henry. Los valores de H¡ proceden de experimentos,

Algunos valores de K para gases disuelto en agua y benceno

In addition, the following Antoine equations provide vapor pressures:

(a) P and {yi}, for T=318.15 K and x1= 0.25

Una observacion conveneinte, el valor K:

Es útil como una medida de la "ligereza" de la especie

Ley de Raoult modificada:

10.6 VLE from K-Value

10.6 VLE from K-Value

(a) The dewpoint pressure

The K-values are given by Fig 10.13

Definiremos la nueva propiedad llamada potencial químico, de la cual dependen los

Propiedades parciales: la definición matemática de estas cantidades les permite ser

Los cambios en la energía libre G de Gibbs corresponden a cambios en la energía

En un caso general de un sistema abierto monofásico que puede intercambiar

El diferencial total de nG es:

Con esta definición y con los primeros dos parciales:

Esta ecuación (11.2) es la relación de propiedad fundamental para sistemas

Siempre que la energía de Gibbs se exprese como una función de

G = G (T, P, x1, x2, ... ..xi ...)

Para cada fase:

d(nG)  (nV)dP  (nS)dT   μi dni   μi dni

La comparación de las dos ecuaciones muestra que, en equilibrio:

 μi dni   μi dni  0

μi  μi  ...... μi (i  1,2,...N ) (11.6)

En estos términos, fases múltiples con valores iguales de y se hallan en equilibrio

 Es una propiedad extensiva,

Proporciona una medida del trabajo de un sistema que es

Ésta es una función de respuesta, es decir, es una medida de la respuesta de la

En resumen, las tres clases de propiedades

Existen también Entalpias molares parciales, entropía molar parcial,

La definición de una propiedad molar parcial:

Proporciona los medios para el cálculo de propiedades parciales a partir de los

nM  M(T,P,n1,n 2 ,..., ni ,... )

Porque las primeras dos derivadas parciales de la derecha se evalúan a n constante

Donde x denota diferenciación en composición constante.

Ecuacion de Gibbs/Duhem Relacion de Sumabilidad

Que produce propiedades parciales de propiedades totales.

Que produce propiedades totales a partir de propiedades parciales.

dM  x1dM1  M1dx1  x2 dM 2  M 2 dx2

Const. P y T, usando la ecuación de Gibbs / Duhem:

Eliminando dx2 a favor de dx1 y combinando:

V1  38.632 cm3mol 1 V1  40.727 cm3mol 1

V  x1V1  x2V2  (0.3)(38.632)  (0.7)(17.765)