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Ecole Nationale Supérieure de Biotechnologie (ENSB)

Ali-Mendjeli-Constantine

Réactions de Précipitations

Dr. Ammar Azioune ENSB, 13/04/2015


C’est quoi l’intérêt?

Diagnostique du tube digestif.


Le tartre Caries BaSO4

Précipitation de CaCO3. Dissolution de l’émail dentaire


en milieu acide
Précipitation d’oxalate de calcium dans les reins

Les réactions de précipitation jouent un rôle très important dans la vie de tous les jours, en
médecine, dans l’industrie chimique et l’environnement, etc…
I. Réactions de Précipitations
Les réactions de précipitation (équilibres entre précipités et solutions) jouent un rôle très important en chimie, biologie,
médecine et, d’une manière générale, dans la vie pratique de tous les jours.

Le soluté en excès est continuellement en train de se dissoudre


dans le solvant alors que la partie dissoute redevient à l'état solide.
Ces deux processus opposés se déroulent à la même vitesse et
simultanément, ce qui entraîne un état d'équilibre
I. Plan
1. Introduction: exemples
2. Solubilité d’un composé ionique:
2. 1. définition
2. 2. Produit de solubilité
2. 3. Calculs de solubilité.
2. 4. Conditions de précipitation.
2. 5. Effet d’ion commun.
2. 6. Effet du pH.
2. 6. Précipitation des hydroxydes métalliques.
1. INTRODUCTION
Les réactions de précipitation (équilibres entre précipités et solutions)

Phénomène d’entartrage :

1
CaCO3 (s)

2
Ca2+ (aq) + CO32- (aq)

sens 1 : sens direct : dissolution du carbonate de calcium

sens 2 : sens inverse : précipitation du carbonate de calcium

Dosage des ions chlorure par une solution de nitrate d ’argent

Cl- (aq) + Ag+ (aq) = AgCl (s)


2. SOLUBILITE d’UN COMPOSE IONIQUE
2.1. Définition
Soit une solution saturée d ’un composé peu soluble A , BaF2 , par exemple :

La solubilité d’un composé peu soluble A, notée s, est le quotient de la quantité de A qu’il a fallu dissoudre pour obtenir
cette solution saturée, par le volume V de solution à une température donnée.

Elle s’exprime généralement en mol.L-1 :


mol
𝑛(𝐴)
mol.L-1 𝑠=
𝑉 L

Elle peut aussi s ’exprimer en g.L-1

g
𝑚(𝐴)
g.L-1 𝑠=
𝑉 L
EXEMPLES
1. dissolution de AgCl :

AgCl (s) ⇌ Ag+ + Cl-


E.I. n0 - -

équilibre
n0 - n n n
(mol) 𝑛 𝐴𝑔𝐶𝑙 𝑞𝑢𝑖 𝑎 é𝑡é 𝑑𝑖𝑠𝑠𝑜𝑢𝑠 𝑛
𝑠= = = [Ag+] = [Cl-]
équilibre 𝑉 𝑉
- s s
(mol.L-1)
2. dissolution de BaF2 :
BaF2 (s) ⇌ Ba2+ + 2 F-

E.I. n0 - -
équilibre
n0 - n n 2n 𝐹−
(mol) 𝑛(𝐵𝑎𝐹2 )𝑞𝑢𝑖 𝑎 é𝑡é 𝑑𝑖𝑠𝑠𝑜𝑢𝑠 𝑛 2+
𝑠= = = [Ba ] =
équilibre 𝑉 𝑉 2
- s 2s
(mol.L-1 )

Remarque :dans l ’équilibre ci-dessus , la réaction de l ’eau avec les ions fluorure a été négligée .
2. 2. PRODUIT DE SOLUBILITE
Soit une solution saturée en chlorure d ’argent : le système est le siège de l ’équilibre :

AgCl (s) ⇌ Ag+ + Cl-

équilibre hétérogène

Cet équilibre est caractérisé par une constante d ’équilibre thermodynamique appelée
produit de solubilité Ks .

La constante d ’équilibre relie entre elles les activités des espèces participant à l ’équilibre .

𝑐𝑖
•activité ai d ’un soluté idéal : 𝑎𝑖 = 0 c0 : concentration de référence = 1,00 mol.L-1
𝑐
•activité a du solvant ou d ’un solide seul dans sa phase : 1

Ks = [Ag+][Cl-] = 2,0  10-10 à 25°C

KS n ’a pas d ’unité et ne dépend que de la température


2. 2. PRODUIT DE SOLUBILITE

BaF2 (s) ⇌ Ba2+ + 2 F-

KS = [Ba2+] [F-]2 pKs = 6,0 d ’où KS = 1,010-6 pks = - log(Ks)

Plus le composé est soluble plus KS est grand et plus pKs est petit

𝐴𝑥 𝐵𝑦 ↓ ⇄ 𝑥𝐴𝑦+ + 𝑦𝐵 𝑥−

Précipité Ions solvatés

𝑥𝐴𝑦+ : généralement, cation métallique

𝑦𝐵 𝑥− : agent précipitant
2. 3. CALCUL DE SOLUBILITE
La connaissance du produit de solubilité permet de calculer la solubilité s d ’un composé peu soluble .

exemple 1 : solubilité du chlorure d ’argent

AgCl (s) ⇌ Ag+ + Cl- Ks = [Ag+]  [Cl-] = 2,0  10-10


équilibre
mol.L-1
- s s

d ’où Ks = s2 et s= 𝐾𝑠 = 1,4  10-5 mol.L-1

exemple 2 : solubilité du fluorure de baryum BaF2

BaF2 (s) ⇌ Ba2+ + 2 F- Ks = [Ba2+]  [F-]2 = 1,0  10-6

équilibre
(mol.L-1)
- s 2s

1/ 3
d ’où Ks = s  (2 s)2 = 4 s3 et s = K s  s = 6,3  10-3 mol.L-1
4 
2. 4. CONDITIONS DE PRECIPITATION
•Soit une solution saturée de chlorure d ’argent : les trois espèces , Ag+, Cl- et AgCl (s)
coexistent : le système est en équilibre .
𝐶𝐴𝑔+ et 𝐶𝐶𝑙− vérifient : Ks = [Ag+]  [Cl-]

•Si la solution n ’est pas saturée , il n ’y a pas de solide et le système est hors d ’équilibre
chimique .

•On mélange une solution contenant des ions Ag+ et une solution contenant des ions Cl- .

Soient 𝐶𝐴𝑔+ et 𝐶𝐶𝑙− les concentrations apportées dans le mélange, y a-t-il


précipitation ou non ?

Soit le produit ionique ou quotient de réaction défini par Q = [Ag+]0  [Cl-]0

Q = Ks
la solution est saturée ou à la limite de la saturation
Q

Q < Ks Q > Ks le précipité


pas de précipité se forme jusqu’à ce que Q = Ks
2. 4. CONDITIONS DE PRECIPITATION
Il y a précipitation si le produit ionique ou quotient réactionnel est supérieur ou égal au produit de solubilité :
la formation du précipité se poursuit jusqu’à ce que le quotient réactionnel devienne égal au produit de solubilité .

Il y a précipitation si P.I. (ou Q)  KS

Application : y a-t-il précipitation quand on mélange 100 mL d’une solution de dichlorure de zinc (c = 2,010-4 mol.L-1)
et 150 mL de solution d’hydroxyde de sodium (c = 2,010-4 mol.L-1) ? Donnée : Zn(OH)2 ; pKs = 17,0 .

Condition: Il y a précipitation si Q  Ks

Expression du quotient réactionnel :

Zn(OH)2 (s) ⇌ Zn2+ + 2 OH- KS = [Zn2+]éq [OH-]éq2 = 1,0 10-17

Q = [Zn2+]0  [OH-]02

Calcul des concentrations apportées :


Dissolutions :
n H2O
Zn(Cl2) (s ) ⇌ Zn2+ + 2 Cl- V1 = 100 mL
E.I. CV1 - -
E.F.
- CV1 2CV1
(mol)

n H2O
NaOH (s) ⇌ Na+ + OH- V2 = 150 mL
E.I. CV2 - -
E.F.
- CV2 CV2
(mol)

𝐶. 𝑉1
[Zn2+]0 = = 8,010-5 mol.L-1
𝑉1 + 𝑉2
𝐶. 𝑉1
[OH-]0 = = 1,210-4 mol.L-1
𝑉1 + 𝑉2

Q = [Zn2+]0  [OH-]02 = 1,15 10-12 KS = 1,0 10-17

Conclusion : Q > KS Il y a précipitation


2. 5. EFFET D’ION COMMUN

Définition : il y a effet d ’ion commun :

•lorsque un composé ionique est dissous dans une solution contenant déjà l’un des ions qui
constituent le composé : par exemple dissolution du chlorure d ’argent dans une solution
contenant des ions Ag+ ou Cl-

•lorsque on ajoute à une solution d’un composé ionique, une solution contenant l’un des ions
qui constituent le composé ionique : par exemple ajout d ’une solution d’ions chlorure à une
solution de chlorure d ’argent .

L ’effet d ’ion commun diminue la solubilité

Application : déterminer la solubilité du sulfate d ’argent :


a) dans l ’eau pure ;
b) dans une solution de sulfate de sodium de concentration c = 1,0 mol.L-1 .
Donnée : pKS (Ag2SO4) = 4,8 .
Remarque : la réaction des ions sulfate avec l ’eau est négligeable .
a ) solubilité s dans l ’eau pure

équilibre de dissolution :
2
Ag2SO4 (s) ⇌ 2 Ag+ + 𝑺𝑶𝟐−
𝟒 Ks = 𝐴𝑔+ . 𝑆𝑂42− = 1,5810-5
équilibre
- 2s s
(mol.L-1)
1
KS = 4 s2 s= 4 s3 d ’où s =
𝐾𝑠 3
= 1,6 10-2 mol.L-1
4

b ) solubilité s’ dans une solution de sulfate de sodium de concentration c= 1,0 mol.L-1 .

Le sulfate de sodium est un électrolyte fort qui se dissout totalement .

Na2SO4 (s) ⇌ 2 Na+ + 𝑺𝑶𝟐−


𝟒
E.F.
- 2c c
(mol.L-1)
équilibre de dissolution du sulfate d ’argent :
Ag2SO4 (s ⇌ 2 Ag+ + 𝑺𝑶𝟐−
𝟒

E.I. - 0 c
équilibre
- 2s’ c+s’
(mol.L-1)
équilibre de dissolution du sulfate d ’argent :
Ag2SO4 (s) ⇌ 2 Ag+ + 𝑺𝑶𝟐−
𝟒
KS = 1,5810-5
E.I. - 0 c
équilibre
- 2s’ c+s’
(mol.L-1)

KS = 4 s’2  (c + s’ )

Hypothèse : KS << 1 donc s’ << c d ’où c + s’  c


1
𝐾𝑠 2
KS  4 s’2  c et s ’ = = 2,0 10-3 mol.L-1
4. 𝐶

l ’hypothèse est valide et s’ est inférieure à s (1,6 10-2 mol.L-1).


EXPLICATION QUALITATIVE
Soit une solution saturée de sulfate d ’argent , elle est le siège de l ’équilibre :

Ag2SO4 (s) ⇌ 2 Ag+ + 𝑺𝑶𝟐−


𝟒

2
Le produit ionique ou quotient de réaction Q = 𝐴𝑔+ é𝑞 . 𝑆𝑂42− é𝑞 = KS

On introduit sans dilution des ions sulfate : conséquence : 𝑆𝑂42− > 𝑆𝑂42− é𝑞

2
Le produit ionique devient : Q = 𝐴𝑔+ é𝑞 . 𝑆𝑂42− > KS

Le produit ionique doit diminuer ; l ’équilibre est déplacé dans le sens inverse

système hors
équilibre
système en
équilibre
Q

KS
2. 6. EFFET DU pH
solubilité des composés ioniques peu solubles à anion basique .
exemple : chromate de baryum ; BaCrO4
données : pKS(BaCrO4) = 10,0 ; pKA(HCrO4-/CrO42-) = 6,4

Question : calculer la solubilité s du chromate de baryum dans l ’eau pure : la réaction des ions
chromate avec l ’eau est négligée .

équilibre :
(1) BaCrO4 (s) ⇌ Ba2+ + 𝑪𝒓𝑶𝟐−
𝟒
KS = 𝐵𝑎2+ . 𝐶𝑟𝑂42− = 1,010-10
équil.
- s s
(mol/L)

Ks = s2 d’où s = 𝐾𝑠

Donc, s = 1,0 10-5 mol.L-1

si on trace la courbe s = f(pH)


La solubilité du chromate de baryum est très faible en milieu neutre ou basique :
elle augmente considérablement quand on acidifie le milieu . Explication ?
s (mol/L) Solubilité du chromate de baryum

1,80E-02

1,60E-02
(1) BaCrO4 (s) ⇌ Ba2+ + CrO42-
1,40E-02

L ’ajout d ’ions oxonium provoque la protonation des


1,20E-02
ions chromate .
1,00E-02

8,00E-03
(2) CrO42- + H3O+ ⇌ HCrO4- + H2O

6,00E-03 et déplace l ’équilibre de dissolution dans le sens direct


4,00E-03

2,00E-03

0,00E+00
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH

La solubilité des composés ioniques peu solubles à anion basique augmente quand on acidifie le milieu .
2. 6. PRECIPITATION DES HYDROXYDES METALLIQUES
De très nombreux cations métalliques donnent un précipité en présence d ’ions hydroxyde :
Al3+, Zn2+, Ca2+, Cu2+, Fe2+,.....

1 1
exemple : Mg2+ + 2 OH- ⇌ Mg(OH)2 (s) 𝐾= = 2+ . 𝑂𝐻 − 2
𝐾𝑠 𝑀𝑔

Question : soit c, la concentration des ions Mg2+ (c = 1,010-2 mol.L-1 ), déterminer le pH pour lequel
on observe l ’apparition du précipité .pKs = 10,8
la précipitation commence quand le produit ionique
condition de précipitation :
(ou quotient réactionnel Q) devient égal à KS
2 2
𝐾 𝑒
soit : [Mg2+][OH-]2 = KS  c [OH-]2 = KS  𝑐. 2 = 𝐾𝑠

𝐾 2
𝑒 1 1
d ’où h2 = 𝑐. soit pH = 𝑝𝐾𝑒 − 𝑝𝐾𝑠 − 𝑙𝑜𝑔𝑐 = 9,6
𝐾𝑠 2 2

Mg(OH)2 (s)
pH

9,6
C(mol/L) Domaine d'existence de Mg(OH)2

1,00E-01

9,00E-02

8,00E-02

Domaine d'existence
7,00E-02
du précipité

6,00E-02
[Mg2+]x[OH-]2 < KS
2+ - 2
5,00E-02 [Mg ]x[OH ] = KS

4,00E-02

3,00E-02

2,00E-02

1,00E-02

0,00E+00
0,00 2,00 4,00 6,00 8,00 10,00 12,00 14,00
pH
 La solubilisation d’un hydroxyde est d’autant plus probable que le milieu est
acide.
 La solubilité des hydroxydes dépend donc, à la fois, de Ks et du pH.
 Les hydroxydes amphotères (ex. Zn(OH)2 ou Al(OH)3, une redissolution est
possible en milieu très basique. Cela signifie que les hydroxydes sont des
COMPLEXES. Les OH- sont des ligands.
 Si le complexe est neutre, il précipite.
 Si le complexe est concentré d’avantage des ions OH-, la substitution des
molécules d’eau du cation métallique par les OH-; il se forme des complexes
anioniques solubles (ex. [Zn(OH)4]- ou [Al(OH)4]-)

Al(OH)3 (s) + 3 H3O+ = Al3+ + 6 H2O

Al(OH)3 (s) + OH- = [Al(OH)4]-


Résumé
1. Les réactions de précipitation: phénomène d’équilibre thermodynamique entre précipités et solutions.

1
𝐶𝑛 𝐴𝑚 𝑠 ⇌ 𝑛𝐶 𝑚+ 𝑎𝑞 + 𝑚𝐴𝑛− 𝑎𝑞 . C (cation) & A (anion)
2

2. La solubilité s: concentration du soluté 𝐶𝑛 𝐴𝑚 dans la solution saturée: 𝐶 𝑚+ = 𝑛. 𝑠 & 𝐴𝑛− = 𝑚. 𝑠

3. Produit de solubilité 𝑲𝒔 : concentration du soluté 𝐶𝑛 𝐴𝑚 dans la solution saturée: 𝑲𝒔 = 𝐶 𝑚+ 𝑛 . 𝐴𝑛− 𝑚

𝑲𝒔 : souvent exprimé par 𝒑𝑲𝒔 = −𝒍𝒐𝒈𝑲𝒔 𝑲𝒔 = 𝟏𝟎−𝒑𝑲𝒔

Plus le composé est insoluble, plus 𝑲𝒔 est faible, plus la valeur de 𝒑𝑲𝒔 est élevée.

1ൗ 1ൗ
4. Relation entre 𝑲𝒔 et 𝒔
𝑲𝒔 𝑛+𝑚 𝟏𝟎−𝒑𝑲𝒔 𝑛+𝑚
𝑲𝒔 = 𝒏𝒏 . 𝒎𝒎 . 𝒔𝒏+𝒎 𝒔= 𝑛 𝑚 =
𝑛 𝑚 𝑛𝑛 𝑚𝑚
Résumé
5. Cas des hydroxydes métalliques: les hydroxydes métalliques sont très peu solubles, excepté pour ceux des
éléments du groupe 1 (ex. LiOH, NaOH, etc.), Sr(OH)2 et Ba(OH)2.

1
𝐶(𝑂𝐻)𝑚 𝑠 ⇌2 𝐶 𝑚+ 𝑎𝑞 + 𝑚𝑂𝐻 − 𝑎𝑞 . 𝑲𝒔 = 𝐶 𝑚+ . 𝑂𝐻− 𝑚

+ −
H3𝑂 + 𝑂𝐻 ⇌ 2𝐻2𝑂

 La solubilisation d’un hydroxyde est d’autant plus probable que le milieu est acide.

 La solubilité dépend donc, à la fois, de 𝒑𝑲𝒔 et du pH.

 Les hydroxydes amphotères (ex. Zn(OH)2 ou Al(OH)3, une redissolution est possible en milieu très
basique. Cela signifie que les hydroxydes sont des COMPLEXES. Les 𝑂𝐻 − sont des ligands.