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SÍNTESIS

SÍNTESIS YY CARACTERIZACIÓN
CARACTERIZACIÓN DE
DE COPOLÍMEROS
COPOLÍMEROS EN
EN BLOQUE
BLOQUE
TIPO
TIPO ABA
ABA DE
DE POLI(#CAPROLACTONA)
POLI(#CAPROLACTONA) CON
CON POLI(ETILENGLICOL)
POLI(ETILENGLICOL)
POR
POR ACTIVACIÓN
ACTIVACIÓN DE
DE GRUPOS
GRUPOS TERMINALES
TERMINALES
CONTENIDO

1. INTRODUCCIÓN
2. MATERIALES Y MÉTODOS
• SINTESIS
• PREPARACIÓN COPOLÍMEROS
• CARACTERIZACIÓN

3. RESULTADOS
4. CONCLUSIONES
INTRODUCCIÓN
Copolímeros en bloque anfifílicos
IUPAC
Macromoléculas formadas por
bloques en secuencia lineal

AB BAB
ABA ABC

Acta Farm. Bonaerense 24 (4): 610 -8 (2005)


INTRODUCCIÓN
Policaprolactona (PCL) Polietilenglicol (PEG)

Poliéster Biodegradable Poliéter no tóxico


Alta hidrofobicidad Biocompatible
Alta cristalinidad Hidrofílico

Polímeros con hidrofilia y degradación controladas.


INTRODUCCIÓN

Síntesis de copolímero
tribloque mediante
polimerización aniónica

Síntesis de copolímero de
PEG-PCL usando Estaño
como catalizador
INTRODUCCIÓN
POLIMERIZACIÓN ANIÓNICA

Permite sintetizar macromoléculas con estructuras bien definidas


y baja heterogeneidad.
Es posible obtener homo y copolímeros con un control preciso de
masa molar, composición, estereoquímica y distribución de masa
molar.
Formación de especies aniónicas generadas por reacciones entre
un agente iniciador y un monómero específico.

F. Redondo. Sintesis y caracterización de copolímeros bloque biocompatibles 2018.


INTRODUCCIÓN
POLIMERIZACIÓN ANIÓNICA POR APERTURA DE ANILLO

Esquema 1. Preparación de copolímeros tribloque de PCL-b-PEG-b-PCL por activación de


grupos terminales de PEG.
INTRODUCCIÓN
MECANISMO POLIMERIZACIÓN ANIÓNICA
OBJETIVO PRINCIPAL
SINTETIZAR Y CARACTERIZAR COPOLÍMEROS EN BLOQUE ANFIFÍLICOS
DEL TIPOABA USANDO POLIMERIZACIÓN ANIÓNICA DE APERTURA
DE ANILLO

A Segmento Hidrófobo PCL

B Segmento Hidrófilo PEG


MATERIALES Y MÉTODOS

Síntesis de Preparación de
Materiales
DFMS copolímeros

Caracterización Caracterización
Molecular Física
MATERIALES Y MÉTODOS

Síntesis de Preparación de
Materiales
DFMS copolímeros

Caracterización Caracterización
Molecular Física
MATERIALES
MATERIAL TRATAMIENTO
Ɛ-Caprolactona (Aldrich) Secada durante 48 horas a temperatura
ambiente, y luego destilada a presión
reducida en una atmósfera de nitrógeno
antes de usar.
Polietilenglicol 6000 Da (Merck) Purificado con DCM y secado por 48 h.
Benceno y THF (grado HPLC) Secado por reflujo por 2 días.
Metanol y dicloromentano (Baker) Sin purificación.
MATERIALES Y MÉTODOS

Síntesis de Preparación de
Materiales
DFMS copolímeros

Caracterización Caracterización
Molecular Física
Sintesis de Difenilmetilsodio
(DFMNa)
1.5 g de Sodio

50 mL de THF 8.4 g Difenilmetilsodio

Se agitó a temperatura ambiente por 2 días


Se separó por filtración
MATERIALES Y MÉTODOS

Síntesis de Preparación de
Materiales
DFMS copolímeros

Caracterización Caracterización
Molecular Física
Se pesó el precursor PEG y se
disolvió en Benceno.

Se añadió DFMNa en THF


Preparación de
copolímeros tribloque
PCL-b-PEG-b-PCL Se inyectaron cantidades
conocidas de PCL

Luego de 40 s se agregó
La polimerización se hizo 1 mL de Metanol

en ampollas de vidrio
conectadas a una línea de Se extrajo el copolímero con
vacío. Benceno
MATERIALES Y MÉTODOS

Síntesis de Preparación de
Materiales
DFMS copolímeros

Caracterización Caracterización
Molecular Física
Caracterización Molecular

FTIR Perkin Elmer 1H RMN Bruker


SEC- Waters
MASA MOLAR ESTRUCTURA QUÍMICA COMPOSICIÓN
https://www.waters.com/waters/es_ES/ACQUITY-UPLC-H-Class-PLUS-Bio-for-orthogonal-RP%2C-SEC%2C-IEX%2C-and-HILIC-quaternary bioseparations/
https://www.perkinelmer.com/es/category/infrared-ir-instruments
https://suicsaiumu.wordpress.com/instrumentacion/instrumentacion/resonancia-magnetica-nuclear/
Fecha consulta: 16/06/2019
MATERIALES Y MÉTODOS

Síntesis de Preparación de
Materiales
DFMS copolímeros

Caracterización Caracterización
Molecular Física
Caracterización Física

Comportamiento Térmico Estabilidad Térmica


DSC-Perkin Elmer TGA-Perkin Elmer

Fotos tomadas de: https://www.perkinelmer.com/es/product/dsc-8000-lab-system-n5340511


Fecha de consulta: 15/06/2019
RESULTADOS-SEC

Figura 1. Trazas de Precursor de PEG (a), Tb2 (b), Tb3 (c), Tb 6 (d)
RESULTADOS-REACCIONES BACKBITING

Posibles reacciones colaterales que se presentan en la polimerización


RESULTADOS
RESULTADOS - FTIR

C-O PCL

C-OH PEG

C=O PCL
C-O-C PEG

Figura 2. Espectros FTIR de diferentes polímeros: Homopolímero de PCL (a), copolímero Tb 4 (b), Precursor de PEG (c).
RESULTADOS 1H NMR

Figura 3. Espectros 1H NMR de diferentes polímeros: Homopolímero de PCL (a), copolímero Tb 4 (b), Precursor de PEG (c).
RESULTADOS - TGA

Figura 4. Curvas TGA de: Precursor de PEG (a), (b) Tb 1, (c) Tb3, (d) Tb5, (e) Homopolímero de PCL.
RESULTADOS - DSC
CONCLUSIONES
• Se sintetizaron una serie de copolímeros de tribloques anfifílicos A-B-
A bien definidos de PCL como segmento hidrófobo (A) y PEG como
bloque medio (B) a través de la apertura del anillo aniónico de CL a
partir del macroiniciador de PEG.
• La caracterización molecular basada en las espectroscopias SEC, 1H
NMR y FTIR confirmó la estructura bien definida de los copolímeros
de tribloques PCL b-PEG-b-PCL.
• La masa molar del copolímero y la longitud de la cadena del bloque
de PCL podrían controlarse ajustando la proporción de PEG a CL en la
alimentación.
Gracias
La composición molar en el tribloque los copolímeros (FPEG / PCL) se calculo con la siguiente
fórmula:

Donde la letra I representa la integración de los picos correspondientes del espectro HNMR y
136 en el grado de polimerización de PEG.
Luego el numero de masa molar promedio (Mn) del copolímero fue obtenido con la siguiente
formula:

Donde 6000 es la masa molar de PEG obtenida del proveedor y 114.12 es la masa
molar de e-CL.
MORFOLOGÍA