ASIGNATURA:

 Química Orgánica

Octubre de 2016
 Los aldehídos y cetonas
 Los aldehídos y cetonas se caracteriza
por presentar en su estructura al
grupo funcional carbonilo (C=O).
 El átomo de carbono y el átomo de oxígeno que forman el
grupo carbonilo se encuentran unidos mediante dos enlaces:
uno sigma (σ) y otro pi (π).
Propiedades físicas
 Preparación de aldehídos y cetonas. Resumen de
reacciones estudiadas en unidades anteriores

 Cetonas y aldehídos a partir de la oxidación de alcoholes

Las cetonas y aldehídos con frecuencia se preparan oxidando
alcoholes. Cuando tenemos que preparar un compuesto carbonílico,
podemos usar un reactivo de Grignard para sintetizar un alcohol con
la estructura correcta y oxidarlo al producto final.
 Los alcoholes secundarios se oxidan rápidamente a cetonas
por medio de dicromato de sodio en ácido sulfúrico (“ácido
crómico”), o con lavandina (NaClO), o con permanganato e
potasio (KMnO4). Los alcoholes primarios por lo general se
sobreoxidan a ácidos carboxílicos en estas condiciones.
 Cetonas y aldehídos a partir de ozonólisis de alquenos

 La ozonólisis, seguida por una reducción moderada, rompe

alquenos para formar cetonas y aldehídos. La ozonólisis es útil
como un método de síntesis o como una técnica analítica.
Los rendimientos por lo general son buenos.
 Cetonas y aldehídos a partir de la hidratación de alquinos
La hidratación de un alquino terminal es una manera de
preparar metilcetonas. Esta reacción es catalizada por una
combinación de ácido sulfúrico y ion mercurio (II). El producto
inicial de la hidratación Markovnikov es un enol, que se
tautomeriza rápidamente a su forma ceto. Los alquinos internos
no simétricos pueden hidratarse, pero con frecuencia resultan
mezclas de cetonas.
 Principios de la adición nucleofílica:
hidratación de aldehídos y cetonas

 En una disolución acuosa, una cetona o un aldehído están

en equilibrio con su forma hidratada, que es un diol geminal.
 Las cetonas tienen menos tendencia a formar hidratos
que los aldehídos. La causa de esta facilidad de
hidratación hay que buscarla en la carga parcial
positiva situada sobre el átomo de carbono carbonílico.
En una cetona, los grupos alquilo electrón-dadores
compensan la retirada de densidad electrónica
provocada por el átomo de oxígeno.
 Formación de cianohidrinas
 El cianuro de hidrógeno es un líquido tóxico, soluble en agua, que
hierve a 26°C y que se disocia en agua para dar iones cianuro y H+.

 Como el cianuro de hidrógeno es un ácido débil, su base

conjugada, el ión cianuro, es una base y un nucleófilo fuerte y
puede atacar a los aldehídos y a las cetonas dando lugar a unos
productos de adición denominados cianohidrinas.
 La formación de la cianohidrina es reversible y las constantes
de equilibrio siguen la tendencia general de reactividad de
los aldehídos y cetonas:

 Formaldehído > otros aldehídos > cetonas

 La conversión de aldehídos y cetonas en cianohidrinas tiene
valor de síntesis porque:
 se forma un nuevo enlace carbono-carbono.
 El grupo – C Ξ N se puede convertir en – COOH y CH2NH2.
 El grupo – OH puede sufrir transformaciones de grupo
funcional.
 Formación de acetales

 Los aldehídos y las cetonas reaccionan con alcoholes para

formar acetales. En la formación de un acetal se agregan dos
moléculas de un alcohol al grupo carbonilo y se elimina una
molécula de agua. La formación de un acetal debe catalizarse
con un ácido.
 Una excepción muy importante es la formación intramolecular de
hemiacetales a partir de azúcares. Un azúcar fundamental para la vida es
el monosacárido llamado glucosa. La estructura química de la glucosa es
la siguiente: una molécula de seis átomos de carbono, con cinco
funciones alcohol y una función aldehído.
 La glucosa tiene dos grupos funcionales, el C=O en el
carbono 1 y el OH en el carbono 5, que reaccionan entre sí,
formando un hemiacetal cíclico. A los hemiacetales cíclicos
de 5 carbonos se los llama formas de furanosa, y a los de 6
carbonos se los llama formas de piranosa.
 Reacción con aminas primarias: IMINAS

 El amoniaco y las aminas primarias (RNH2) reaccionan con los

aldehídos y las cetonas para formar iminas, denominadas
también bases de Schiff. El tipo de reacción es en dos pasos:
adición nucleofílica y luego eliminación.
 Reacción con aminas secundarias:
ENAMINAS
 Las aminas secundarias( R2NH) se adicionan a aldehídos y
cetonas para formar carbinolaminas, que pueden deshidratarse y
formar un producto estable, en la dirección que conduce a un
doble enlace carbono-carbono.
 Resumen de las reacciones de aldehídos
y cetonas
 Adición de los reactivos de Grignard y compuestos de
organolitio. Los aldehídos se convierten en alcoholes primarios y
secundarios y las cetonas en alcoholes terciarios.
 Reducción a hidrocarburos. Para reducir los grupos carbonilo
a alcanos se usan dos métodos. Uno es la reducción de
Clemmensen (amalgama de cinc y ácido clorhídrico
concentrado), y la reducción de Wolf-Kishner (calor, con
hidracina e hidróxido de potasio en un alcohol de alto punto
de ebullición.
 Reducción a alcoholes. Los aldehídos se reducen a alcoholes
primarios, y las cetonas se reducen a alcoholes secundarios, y
se usan una diversidad de agentes reductores. La
hidrogenación catalítica sobre un catalizador metálico, y la
reducción con borohidruro de sodio o con hidruro de litio y
aluminio son los métodos generales.
 La reacción de Witting
 En la reacción de Witting se usan iluros de fósforo, llamados
reactivos de Witting, para convertir aldehídos y cetonas en
alquenos.

 La propiedad más atrayente de esta reacción es su

regioespecificidad.

 Nunca queda en duda el lugar del doble enlace. El doble

enlace une al carbono del grupo C=O , con el carbono con
carga negativa del iluro.
 Oxidación de aldehídos
 Los aldehídos se pueden oxidar con oxidantes fuertes, como el
KMnO4, reactivos que contienen Cr (VI) y también con oxidantes
suaves como el Ag2O. En estas oxidaciones el aldehído pierde el
átomo de hidrógeno enlazado al grupo carbonilo. Las cetonas
son resistentes a la oxidación por la ausencia de este enlace C-H.
 Reactivo de Tollens
 Cuando se mezcla AgNO3 con amoniaco se genera una disolución conocida como el
reactivo de Tollens. El reactivo contiene el ión diamina de plata Ag(NH3)2+. Aunque
este ión es un agente oxidante muy débil, es capaz de oxidar a los aldehídos a
aniones carboxilato. La Ag(I), que es el oxidante, se reduce a plata metálica, Ag(0). Si
el test de Tollens se efectúa en un tubo de ensayo, la plata metálica se deposita en
las paredes del mismo formando un espejo de plata. Las cetonas, excepto las alfa-
hidroxicetonas, no dan positivo el test de Tollens.
 Oxidación de Baeyer- Villiger de cetonas
 Los aldehídos y las cetonas se pueden convertir en ésteres mediante la
reacción con perácidos (RCO3H). La reacción es particularmente útil con
cetonas porque permite obtener ésteres con buenos rendimientos.

 En general, el grupo que migra es el más sustituido. Esta tendencia a

migrar se denomina aptitud migratoria. La aptitud migratoria de
diferentes grupos en la reacción de Baeyer-Villieger es:
-CH3 < -CH2R < CHR2 < -CR3