Troisième CHAPITRE

Calcul de pH des
Mélanges

COURS DU PROFESSEUR
TANGOUR BAHOUEDDINE
 1- MÉLANGE DE DEUX ACIDES FORTS
Problématique: On mélange deux acides forts HX et HY.
Quel est le pH de la solution obtenue ?
Données:
Acide 1 (HX) : V01 ml à la concentration C01 mol.L-1
Acide 2 (HY) : V02 ml à la concentration C02 mol.L-1
Équations:
Les deux acides forts sont totalement dissociés.
Espèces présentes : X- , Y- , H3O+ , OH-
E.N : [X-] + [Y-] + [OH-] = [H3O+]

Ke = [H3O+] [OH-]
E.N : [X-] + [Y-] + [OH-] = [H3O+]

On pose C1 + C2 = C

On retrouve exactement la même équation que celle obtenue

lors de l’étude de l’acide fort.

C h = h2 - Ke

h2 - C h - Ke = 0
Un mélange d’acides forts se comporte donc exactement
comme un acide fort unique.

La concentration C totale étant simplement égale à la somme

des concentrations individuelles de chaque acide

Dans la pratique, on pourra considérer :

pH = pC pour pC < 6
pH = 7 pour pC > 8
Si 6 < pC < 8 on devra résoudre l’équation du second degré.
 2- MÉLANGE DE DEUX ACIDES FAIBLES
Problématique: On mélange deux acides faibles HX et HY.
Quel est le pH de la solution obtenue ?
Données:
Acide 1 (HX) : V01 ml à la concentration C01 mol.L-1
Acide 2 (HY) : V02 ml à la concentration C02 mol.L-1
Équations:
Les deux acides faibles sont, à priori, partiellement dissociés.
Espèces présentes : HX , HY , X- , Y- , H3O+ , OH-
E.N : [X-] + [Y-] + [OH-] = [H3O+]

Ke = [H3O+] [OH-]
La résolution du système est possible et va conduire à une
équation du troisième degré.

Soit
Expressions de [HX]
Et [HX] = C1 - [X-]

Expression de [X-] :

Pour simplifier l’écriture on pose :

= M1

[X-] = C1 M1
 On refait le même travail pour HY
Expressions de [HY]

et [HY] = C2 - [Y-]

Expression de [Y-] :

Pour simplifier l’écriture on pose :

= M2

[Y-] = C1 M2
Réécriture de l'électroneutralité

E.N : [X-] + [Y-] + [OH-] = [H3O+]

E.N : C1M1 + C2M2 + [OH-] = [H3O+]

( C1M1 + C2M2 ) h + Ke = h2

On pourrait chercher à développer cette expression afin de

résoudre l’équation en h correspondante.
D’autre part, comme précédemment, il sera possible de
faire des approximation simplificatrices dans la plupart
des cas courants.
 2-1: Recherche d’approximations raisonnables
On peut calculer le pH qu’aurait chaque acide s ’il était seul
en solution en utilisant les résultats établis précédemment.

pC < pKa - 1,5 à 0,01 unité de pH près.

pH = -log C

pKa + 1,5 < pC < 6 à 0,01 unités de pH près.

pKa - 1,5 < pC < pKa + 1,5 à 0,01 unités de pH près.

(En fait toujours valable tant que pC < 6,5)
Une hypothèse simple consiste à considérer que c’est l’acide
« le plus fort », qui va fixer le pH du mélange.

Normalement, l’acide le plus fort est celui dont le pKa est le

plus faible.

Mais l’expression « acide le plus fort » désigne ici l’acide qui

libère le plus d’ion H3O+ dans le mélange.

Or, nous avons vu que la dilution intervenait elle aussi dans

la dissociation des acides.

Il faudra donc comparer les deux pH obtenus en supposant

les acides « séparés » et de prendre le pH le plus petit
comme valeur approchée du pH du mélange.
Exemple 1
On mélange V01=100 ml de solution C01=10-3 mol.L-1 d’un
acide faible HX de pK1 = 5 et V02 = 200 ml de solution C02=10-4
mol.L-1 d’un acide faible HY de pK2 = 7. Quel est le pH du
mélange ?
Calcul du pH1 si l’acide HX était seul :

=0,333 10-3 mol.L-1

Soit pC1 = 3,48 et pK1 - 1 = 5 - 1 = 4 donc pC1 < pK1 - 1

pH1= (5 + 3,48) = 4,24

Calcul de a1 (coefficient de dissociation de HX s’il était seul)

Calcul du pH2 si l’acide HY était seul :

= 200 * 10-4 / 300 = 6,667 10-5 mol.L-1

Soit pC2 = 4,18 pK2 - 1 = 7 - 1 = 6 pC2 < pK2 - 1

pH2 = 0,5 * (7 + 4,18) = 5,59

Calcul de a2 (coefficient de dissociation de HY s’il était seul)

On trouve bien que l’acide HX est plus dissocié que l’acide

HY et est donc plus fort que lui (a1 >a2 ). Cela était prévisible
puisque pH1 < pH2.
On supposera donc que l’acide « le plus fort » HX fixe le
pH de la solution et donc que pH = 4,24.
On trouve alors le pH vrai de la solution.
Ici on trouve pH = 4,276
L’erreur commise en prenant pH = 4,24 est inférieure à 1%

On peut aussi connaissant le pH de la solution calculer les

coefficients de dissociation des deux acides dans celle-ci.
On peut comparer les valeur de a trouvées dans le mélange
aux valeurs trouvées pour les acides séparés.
Acides seuls Mélange
a1 = 0,148 pH1 = 4,24 a1 = 0,159
pH = 4,276
a2 = 0,037 pH2 = 5,59 a2 = 0,019
On remarque que l’acide le « plus fort » est plus dissocié
dans le mélange que s’il était seul, son coefficient de
dissociation augmente au cours du mélange.
Inversement, l’acide le « plus faible » est moins dissocié dans
le mélange que s’il était seul, son coefficient de dissociation
diminue au cours du mélange.
Ce résultat est le plus fréquent, l’acide le plus faible subit
généralement un recul d’ionisation et l’acide le plus fort est à
l’opposé généralement plus dissocié.
On peut expliquer l’augmentation d’ionisation de l’acide le
plus fort par l’effet de dilution (loi d’Ostwald).

Le recul d’ionisation de l’acide faible est expliqué par le fait

qu ’il est mis en présence d ’un acide plus fort que lui, la
concentration de l’ion H3O+ va donc être augmentée.
La loi d’action des masses prévoit alors que pour compenser
l’augmentation de [H3O+], [Y-] doit augmenter et [HY] doit
diminuer ce qui correspond bien à un recul d’ionisation et
une diminution de a.

pour que Ka puisse rester constant :

Si [H3O+]  : [Y-]  et [HY] 
Exemple 2
Quel est le pH du mélange suivant ?
Acide 1 (HX) : C = 10-4 mol.L-1 - pK1 = 2
Acide 2 (HY) : C = 0,05 mol.L-1 - pK2 = 5
Calcul du pH1 si l’acide HX était seul :
C1 = 10-4 mol.L-1
pK1 - 1 = 2 - 1 = 1
Soit pC1 = 4 pC1 > pK1 + 1
pK1 + 1 = 2 + 1 = 3

pH1 = pC1 = 4

Calcul de a1 (coefficient de dissociation de HX s’il était seul)

Calcul du pH2 si l’acide HY était seul :
C2 = 0,05 mol.L-1

Soit pC2 = 1,301 pK2 - 1 = 5 - 1 = 4 pC2 < pK2 - 1

pH2 = 0,5 * (5 + 1,301) = 3,15

Calcul de a2 (coefficient de dissociation de HY s’il était seul)

Dans ce cas, bien que l’acide HX soit plus dissocié que

l’acide HY c’est tout de même HY qui va fixer le pH puisque
pH2 < pH1. Bien que d’avantage dissocié, l’acide HX libère
moins de protons que HY.
Il faut donc être méfiant et il est préférable de faire un calcul
pour savoir quel acide fixe le pH du mélange.
2-2: Amélioration des approximations utilisées :

Approximation 2
L’approximation consistant à prendre le pH le plus faible
pour pH du mélange peut être améliorée en tenant compte
du fait que les deux acides contribuent à fournir les ions
H3O+. On pourra donc comme l’a montré la discussion
précédante calculer la concentration totale des ions H3O+.
On prendra donc :
h total = h1 + h2 = 10-pH1 + 10-pH2
Soit : pHapprox = - log (10-pH1 + 10-pH2 )

Approximation intéressante pour des acides assez forts

ou pour des dilutions importantes.
Approximation 3 :
Cette approximation courante consiste à considérer que le
pH est suffisamment acide pour que les concentrations des
formes basiques soient toutes négligeables.
[OH-] négligeable devant [H3O+]
[X-] négligeable devant [HX]
[Y-] négligeable devant [HY]

E.N : [X-] + [Y-] + [OH-] = [H3O+]

C.M 1 : C1 = [ HX] + [X-]

C.M 2 : C2 = [HY] + [Y-]

E.N : [X-] + [Y-] = [H3O+]

E.N : = [H3O+]

K1 C1 + K2 C2 = [H3O+]2

Cette approximation est seulement valable pour des acide

pas trop faibles et pour des dilutions peu importantes.
 3- Généralisation à n acides (forts ou faibles)

Pour un mélange de n acides on écrira

Avec :
Mi = 1 pour un acide fort
Mi = pour un acide faible

On pourra résoudre le problème par itérations.

On pourra approximer le pH en ne considérant que l’acide (ou

les acides) le (les) « plus fort(s) » dans le mélange étudié.
C’est le principe de base de la méthode de la réaction
prépondérante
4- METHODE DE LA REACTION
PREPONDERANTE
4-1: Définition

La réaction prépondérante
concerne l’acide le plus
fort avec la base la plus
forte parmi les espèces
présentes en quantité non
négligeables.
Son application s’appelle
aussi règle de gamma.
1-2: Méthodologie du Calcul du pH par la RP
1- Faire la liste de toutes les espèces présentes
2- Tracer le diagramme de pH et écrire les couples présents
en entourant les espèces présentes.
3- Écrire la réaction entre l'acide le plus fort et la base la
plus forte et calculer sa constante. C'est la RP1.
4- Si elle est totale, faire un bilan de matière (en mettant ε
pour le réactif en défaut).
sinon
- Faire un nouveau bilan d'espèces, écrire la RP2 et calculer
sa constante.
il faut continuer jusqu'à trouver une réaction équilibrée.
5- Le dernier bilan de matière permet alors de calculer le pH
(il faut utiliser la constante de la dernière RP).
6- valider le résultat en vérifiant les approximations faites.
 1-3: Limites et précautions
- Pour que la méthode soit valable, il faut en théorie
avoir une différence de 103 entre les constantes de
la RP1 et de la RP2 pour pouvoir les considérer
successives. Si ce n'est pas le cas, il faut
considérer deux RP simultanées, ce qui complique
les choses.
- En pratique, si l'écart est de 102, il faut faire
comme si c'était bon, et, en général,
l'approximation est validée à la fin.
- si vous avez une réaction de constante égale à 1,
ne faites pas de bilan de matière.
 4-2: Exemple
On prendra l'exemple de l'acide acétique, de formule CH3CO2H,
abrégé en "AcOH", L'anion conjugué de l'acide acétique sera
l'anion "acétate" , de formule CH3CO2-, abrégé en "AcO-".
Le pKa du couple acide acétique/ anion acétate est 4.75 à 25°C.
On se placera dans le cas le plus intéressant qui est celui où la
concentration C0=0,1mol.L-1 de l'acide acétique( > à 10-6mol.L-1).
D'autre part, si nous recherchons la "réaction prépondérante"
nous retrouvons bien qu'elle est celle relative à la dissociation de
l'acide acétique.
La valeur de la constante d'équilibre vaut 10-4.75, elle est
beaucoup plus grande que 10-14. On négligera l'équilibre
d'autoprotolyse de l'eau:
2H2O H3O+ + HO-.
On écrira l'équation chimique qui a lieu:
AcOH + H2O H3O+ + AcO-
C0 0 0
C0-x x x

On obtient une équation du second degré en x.

Application numérique:
Ka vaut 10-4.75, soit environ 1.78.10-5 et C0vaut 0.1 mol.L-1.
On trouve comme seule solution physiquement acceptable celle
qui mène à la valeur de la concentration des ions H3O+seule
acceptable physiquement étant de 1.325.10-3 mol.L-1 d’où un pH
égale à 2.88.
Vérification

On peut encore vérifier à posteriori que les ions hydronium

H3O+provenant de l'eau étaient négligeables devant ceux
apportés par l'acide acétique lui même mis en solution. En effet,
d'un côté nous avons 1.32.10-3 mol.L-1 et de l'autre nous avons
quelque chose comme 10-7mol.L-1.