Vous êtes sur la page 1sur 22

INGENIERIA DE

REACCIONES QUIMICAS I
REACCIONES MULTIPLES
(Paralelas y en Serie)

G.H. 01Q

Ing. MSc. Pablo Díaz Bravo


REACCIONES PARALELAS
Denominados también como simultaneas o concurrentes
Una sustancia puede reaccionar siguiendo distintos caminos
simultáneamente como se indica,
B A B
A C A C
D A D

La reacción predominante se denomina Principal y las otras reacciones laterales


Ejemplo. Una reacción de importancia industrial, es la oxidación del
etileno a oxido de etileno (usada principalmente para fabricar glicol de
etileno como anticongelante y poliéster. Una cantidad pequeña se usa
para controlar insectos en ciertos productos agrícolas y también se
usa para las esterilizaciones de equipos y abastecimientos médicos).

2 CO2 + 2 H2O No deseado


CH2 = CH2 + 3 O2 O
CH2 CH2 Deseado
Oxido de etileno
MAXIMIZACION DEL PRODUCTO DESEADO
Se desea maximizar el producto deseado y minimizar el no deseado.

Reacción cinética: A k1 B NO deseado

A k2 C Deseado
Ecuación cinética:
-rA1 = k1CAn1
-rA2 = k2CAn2
-rA = k1CAn1 + k2CAn2
Se desea que la velocidad de formación del producto deseado C sea
alta en comparación con B. n2
r k C k2 ( n2 n1 )
Se define: Selectividad de velocidad S  C
C/B
2 A
 C n1 A
rB k1C A k1
CASO I: n2 > n1
Cuando el orden del producto deseado es mayor que la del no deseado, entonces:

rC k 2  Para que el cociente sea alto, la


SC / B   CA concentración de A debe ser la mas
rB k1
alta posible durante la reacción
  n2  n1
Si la reacción ocurre en fase gaseosa, debe realizarse
• Sin inertes y
• Presiones altas
En reacciones fase liquida, debe minimizar el diluyente
En ambos casos es conveniente operar en reactor batch o de flujo tapón ,
porque en estos reactores la CA disminuye progresivamente durante la
reacción. En reactores CSTR con mezclado perfecto, la concentración del
reactivo A siempre esta en su valor mas baja.
CASO II: n2 < n1
Cuando el orden del producto deseado es menor que la del no deseado, entonces:

rC k 2 n2 n1  k 2 
SC / B   CA  CA
rB k1 k1 Para que el cociente sea alto, la
k2  k2 concentración de A debe ser la mas
SC / B  CA   baja posible durante la reacción
k1 k1C A
Esto se consigue, diluyendo la alimentación con inertes y operando
con reactor a bajas concentraciones. En este caso debe recurrirse al
reactor CSTR.
Por otra parte, si ambas reacciones son del mismo orden, es decir: n2 = n1
E2

Entonces; rC ko 2 e ko 2  ( E2RT E1 )
RT
SC / B   E1
 e
rB  ko1
ko1e RT
CASO III: E2 >E1
La energía de activación del producto deseado es mayor
que la del no deseado, entonces:
Para que el cociente sea alto, se deberá aumentar la temperatura. Lo que
implica el incremento de la velocidad de reacción del producto deseado.

Para maximizar la selectividad SC / B deberá operarse a temperaturas


altas.

CASO IV: E1 > E2 La energía de activación del producto deseado es menor


que la del no deseado.

En este caso, la reacción deberá ocurrir a bajas temperaturas para


maximizar la selectividad SC / B .
CALCULO DE LA CONCENTRACION
Para la siguiente reacción paralela: A B Producto deseado
A C
A D
Entonces la selectividad será: rB
S B / CD 
rC rD

Ecuación cinética: -rA = k1CAn1 + k2CAn2+ k3CAn3 (1)

Para reacciones de primer orden: n1 = n2 = n3 = 1

-rA = (k1 + k2 + k3)CA = k CA (2) C Ao


ln
Integrando desde el estado inicial CA
C C
 A  kt ln Ao  k t (3) m=k
CA C A

C A
CA t


C Ao

CA o
  kt
C A  C Aoe  kt (4)
t
C B
Para componente B  rA  rB   k1C A (5)
t
CB t
Integrando  k1C Aoe  kt k1C Ao
 C   k1C Aoe  kt
B t ; CB  CBo  
C Bo o k k

C B  C Bo 
k1C Ao
k

1  e  kt  (5)
Se cumple la proporcionalidad

Similarmente para C y D CB : CC : CD = k1 : k2 : k3

CC  CCo 
k 2C Ao
k

1  e  kt  (6)
II.- Si inicialmente existen B y C

C D  C Do 
k3C Ao
k

1  e  kt  (7)
CB
CASOS PARTICULARES
I.- Si inicialmente solo existe el reactivo A m=k
CB 
k1C Ao
k

1  e kt  CBo

kC

CC  2 Ao 1  e  kt
k
 CC
CCo
kC

C D  3 Ao 1  e kt
k

Pero a cada instante las concentraciones de los productos están en
una relación constante.
Ejemplo 01
El reactivo A se descompone en 3 reacciones simultaneas para formar
3 productos. Uno deseado B y dos no deseados C y D. Estas ocurren
en fase gaseosa y sus leyes de velocidad son:

¿Cómo y en que condiciones (P, T, tipo de reactor, etc.) se deberá


realizar las reacciones a fin de minimizar las concentraciones de los
productos no deseados?
Ejemplo 02
En un reactor batch ocurre la siguiente reacción simultanea de primer
orden.
k1 B Después de 90 minutos transcurridos, el 80%
A del reactivo A se ha descompuesto y el
k2 C producto contiene 5 moles de B/mol de C. Si
inicialmente solo se tenia el reactivo A
determine k1 y k2
Ejemplo 03

Para la siguiente reacción de dos etapas y de primer orden.


k1 B
A
k2 C

Calcule los moles de B y C producidos, si se alimenta 10 moles de


A en un reactor batch y la conversión que alcanza es de 75%.
REACCIONES EN SERIE
Denominados como reacciones consecutivas o sucesivas
k1 k2
Sea la reacción:
A B C
Ocurre únicamente en presencia de la luz, deteniéndose cuando la
luz se apaga. Puede seguir dos caminos:
1.- Todo el contenido es irradiado de una sola vez
2.- Una pequeña corriente se retira continuamente del reactor, es
irradiada, y vuelve al reactor.

Conversión
casi completa



B C
C

A
B A
t de irradiación
t de irradiación
Ejemplo: Descomposición del hipoclorito de sodio en soluciones
alcalinas.
3NaClO  2 NaCl  NaClO3

a)2NaClO  NaCl  NaClO2 Reacción que controla la


velocidad de la reacción total
b) NaClO2  NaClO  NaClO  NaClO3
La velocidad de b) es 25 veces mayor que la de a).

De la suma de las reacciones anteriores resulta:

3NaClO  2 NaCl  NaClO3


Ecuaciones cinéticas
k1 k2
Sea la reacción en serie de primer orden: A B C
Para componente A:  rA  k1CA (1)

Para componente B: rB1  k1C A


 rB 2  k2CB
rB  k1C A  k2CB (2)

Para componente C: rC  k2CB (3)

Resolviendo la ecuación (1) Resolviendo la ecuación (2)


C A C B
 rA    k1C A  k 2C B  k1C Aoe  k1t
t t
y` + P(x)y = Q(x)
C A ye  P ( x ) x   Q( x)e  P ( x ) x x  C
CA t
solución
    k1t
CAo
CA 0
Para: P(x)= k2 y Q(x) = k1CAo e-k1t
C A  C Ao e  k1t Se obtiene: k1C Ao  k1t
(4)
CB  e  Ce  k2t
k 2  k1
k1C Ao
Condiciones de contorno: t  0 , CB  0 C
k 2  k1
Reemplazando resulta:
CB 
k1C Ao  k1t
k 2  k1
e  e  k 2t  (5)

Para componente C
Como no hay variación de moles, entonces de la estequiometria de la reacción:
C Ao  C A  CB  CC

CC  C Ao  C A  CB
Reemplazando C

CC  C Ao  C Aoe  k1t 
k 2  k1

k1C Ao k1t
e  e  k 2t  B

Ordenando A
 k2e  k1t k1e  k2t 
CC  C Ao 1   
(6) CASO II: si k1 >> k2
 k 2  k1 k 2  k1 
CC  C Ao 1  e  k2t  La ecuación
CASO I: si k2 >> k1 
 
esta regida por
 k1t
CC  C Ao 1  e (7) la segunda de
las dos etapas.
B
La ecuación esta regida por la La mas lenta
primera de las dos etapas C rige la
comprendidas en la reacción A velocidad de
reacción
Conclusiones:
1.- En reacciones en serie, la etapa mas lenta es la que tiene mayor
influencia sobre la velocidad global de la reacción.
2.- Los valore de k1 y k2 regirán también el valor de la concentración máxima
de B y el momento en que esta se alcanza. Este valor se determina
haciendo:
C B
0 Concentración máxima de B
t Se puede usar la ecuación (5) o en
Luego, de la ecuación (5), términos de k1 y k2. De (5),

CB 
k1C Ao  k1t
k 2  k1
e 
 e  k 2t  CB e k 2t
 
k1C Ao ( k2  k1 )t
e 1 
k 2  k1
derivando
Reemplazando (8)
C B k1C Ao
t

k 2  k1
 
 k1e  k1t  k 2 e  k2t  0
CBmax  CAoe k2t
k2 C Bmax
 e  k 2  k1 t (8)  e  k 2t (10)
k1 C Ao
Aplicando logaritmo, Reemplazando (9)

ln  k 2 
k2

CBmax  k2  k 2  k1
 
k1  1 (11)
tmax  (9)   
k 2  k1 tiempo medio log aritmico C Ao  k1 
gráficamente:  

CBmax B

C
A
t
t max.

Conversión máxima de A
C Ao (1  x A )  C Aoe  k1t ; (1  x A )  e k1t (12)

Reemplazando la ecuación (9)


k1

k  k 2  k1
(1  x A )   2 
 k1 
k1
k  k 2  k1
x A  1   1  (13)
 k2 
REACCIONES EN SERIE - PARALELO
Son reacciones múltiples que se verifican por etapas en serie y por
etapas en paralelo.
Consideraremos el ataque sucesivo de un compuesto por un reactivo.
La representación general de este tipo de reacción es:
k1
A BR Donde: A es el compuesto a atacar y B es
k2 el reactivo añadido, y R, S , T , etc. son
R  BS los productos poli sustituidos durante la
k3 reacción.
S  B T
Por ejemplo: reacciones de halogenacion (o nitración) por sustituciones
sucesivas en hidrocarburos, tales como benceno o metano para obtener
derivados mono, di, trihalogenados, etc.

C6 H 6  Cl2  C6 H 5Cl  HCl CH 4  Cl2  CH 3Cl  HCl


CH 3Cl  Cl2  CH 2Cl2  HCl
C6 H 5Cl  Cl2  C6 H 4Cl2  HCl
CH 2Cl2  Cl2  CHCl3  HCl
C6 H 4Cl2  Cl2  C6 H 3Cl3  HCl
CHCl3  Cl2  CCl4  HCl
Otro ejemplo importante, es la adición de óxidos de alqueno, por ejemplo
oxido de etileno, a compuestos dadores de protones tales como aminas,
alcoholes, agua e hidracina para formar derivados monoalcoxidos,
dialcoxidos, trialcoxidos, etc.
H O CH 2  CH 2OH O
N H ... CH 2  CH 2  N  CH 2  CH 2OH 3
N H  CH 2  CH 2
H
H trietanolamina

H O CH 2  CH 2OH O
O  CH 2  CH 2 O  CH 2  CH 2  O  CH 2  CH 2OH 2
H H

Etilenglicol Dietilenglicol

Frecuentemente estos procesos son bimoleculares irreversibles y por lo


tanto le corresponde una ecuación cinética de segundo orden.
k1
Para una reacción de dos etapas. A BR
k2
R  BS
Suponiendo que la reacción es irreversible, bimolecular y a densidad
constante, las ecuaciones cinéticas resultan:
C A
 rA    k1C ACB
t
C El análisis de tres o mas
 rB   B  k1C ACB  k 2C R C B reacciones pueden hacerse
t por procedimientos
C R análogos.
rR   k1C ACB  k 2C R C B
t
CS
rS   k 2C R C B
t
Algunas aplicaciones de interés comercial son las reacciones de
polimerización. La producción de polímeros ocurren muchas veces cientos
y aun miles de reacciones en serie, siendo la formación de enlaces
cruzados y la distribución del peso molecular de estos productos lo que da
a estos materiales sus particularidades propiedades físicas y materiales.
Las reacciones de fermentación que pueden ser las promovidas y
catalizadas por microorganismos o microbios (levaduras, bacterias, algas,
mohos, etc.) y las catalizadas por enzimas (productos químicos producidos
por microorganismos)

En general, las fermentaciones son reacciones en las que una sustancia


orgánica se convierte en producto por la acción de microorganismos o
enzimas.

(Alimenta. Orgánica) + (microorganismos) (Productos químicos) + (mas microorganismos)

A veces los productos químicos constituyen el producto deseado (alcohol


a partir de azúcar y almidón), otras veces es el microorganismos o sus
enzimas (levaduras, penicilina).
Para Casa:
1.- Para la siguiente reacción en serie,
k1 k2 k3
A B C  D
a) determine las expresiones de las concentraciones de los
componentes usando el método descrito anteriormente.

b) Calcule la concentración del componente C, si CAo = 10


mol/lt y k1 = 0.1, k2 =0.05 y k3= 0.025 min-1.
k1
A BR
2.- Sea la reacción, k2
R  BS T

Exprese la ecuación cinética para cada componente


3.- Para la siguiente reacción en serie de 2 etapas,
k1 k2
A B C
Determine las constantes k1 y k2 y la máxima conversión de A,
partiendo inicialmente de 1 mol de A y que luego de 35 segundos
se alcanza un rendimiento máximo de B de 75%.

4.- Para la siguiente reacción en serie,


k1 k2
A R  S

Determine la máxima conversión de R y el tiempo en que esta ocurre,


si se parte de 1 mol de A
Entregar el día del examen parcial: El trabajo es personal y
manuscrito.