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Tema 11

Reacciones ácido-base
1 DEFINICIONES DE ÁCIDOS Y BASES.

1.1.- Arrhenius (1883)

Ácido: Sustancia que, en disolución acuosa, da H+


HCl  H+ (aq) + Cl- (aq)

Base: Sustancia que, en disolución acuosa, da OH-


NaOH Na+ (aq) + OH- (aq)
1903
Tercer premio Nobel
de Química
“En reconocimiento a los extraodinarios servicios que ha
prestado al avance de la química mediante su teoría
electrolítica de la disociación”.
[http://nobelprize.org/chemistry/laureates/1903/index.html]

Svante August Arrhenius


(1859-1927)
Limitaciones:
* Sustancias con propiedades básicas que no contienen
iones hidroxilo (p.ej.: NH3 líquido)
* Se limita a disoluciones acuosas.

Se requiere una perspectiva más general


Disociación
• ÁCIDOS:
• AH (en disolución acuosa)  A– + H+
• Ejemplos:
– HCl (en disolución acuosa)  Cl– + H+
– H2SO4 (en disolución acuosa) SO42– + 2 H+
• BASES:
• BOH (en disolución acuosa)  B + + OH–
• Ejemplo:
– NaOH (en disolución acuosa)  Na+ + OH– 4
1.2.- Brønsted-Lowry (1923)

Ácido: Especie que tiene tendencia a ceder un H+


Base: Especie que tiene tendencia a aceptar un H+

CH3COOH (aq) + H2O (l)  H3O+ (aq) + CH3COO- (aq) Transferencia


ácido base ácido base protónica

Par ácido-base conjugado

* Ya no se limita a disoluciones acuosas


Ventajas
* Se explica el comportamiento básico de, p.ej., NH3

Sustancia anfótera
(puede actuar como
NH3 (aq) + H2O (l)  NH4+ (aq) + OH- (aq)
ácido o como base)
Johannes Nicolaus Brønsted
(1879-1947)

Thomas Martin Lowry


(1874-1936)
Ejemplo de par Ácido/base
conjugado
Disociación de un ácido:
• HCl (g) + H2O (l)  H3O+(ac) + Cl– (ac)
• En este caso el H2O actúa como base y el
HCl al perder el H+ se transforma en Cl–
(base conjugada)
Disociación de una base:
• NH3 (g) + H2O (l)  NH4+ + OH–
• En este caso el H2O actúa como ácido pues
cede H+ al NH3 que se transforma en NH4+
(ácido conjugado) 7
1.3.- Lewis (1923)

Para que una sustancia acepte un H+ debe poseer un par


de electrones no compartidos.

+
H H

H+ + :N H H N H

H H

Ácido: Especie que puede aceptar pares de electrones


Base: Especie que puede ceder pares de electrones
Teoría de Lewis ()
ÁCIDOS:
• “Sustancia que contiene al menos un átomo
capaz de aceptar un par de electrones y
formar un enlace covalente coordinado”.
BASES:
• “Sustancia que contiene al menos un átomo
capaz de aportar un par de electrones para
formar un enlace covalente coordinado”.
9
El H+ es ácido de Lewis, pero no es el único.
La base puede ceder pares de electrones a otras especies

Definición más general


F
H
H N: + B F
H F

base ácido

F
H
H N B F
H F Gilbert Newton Lewis
(1875-1946)
Teoría de Lewis (Ejemplos)
• HCl (g) + H2O (l)  H3O+(ac) + Cl– (ac)
En este caso el HCl es un ácido porque contiene
un átomo (de H) que al disociarse y quedar como
H+ va a aceptar un par de electrones del H2O
formando un enlace covalente coordinado (H3O+).

• NH3 (g) + H2O (l)  NH4+ + OH–
En este caso el NH3 es una base porque contiene
un átomo (de N) capaz de aportar un par de
electrones en la formación del enlace covalente
coordinado (NH4+).
11
LA AUTOIONIZACIÓN DEL AGUA.
2 ESCALA DE pH.

Equilibrio de autoionización del agua


H2O (l) + H2O (l)  H3O+ (aq) + OH- (aq) Kw = [H3O+][OH-]

Producto iónico del agua


pH = - log [H3O+]
A 25ºC, Kw = 10-14
pOH = - log [OH-]
[Tomando logaritmos y cambiando el signo]

- log 10-14 = - log [H3O+] - log [OH-]

14 = pH + pOH
Agua pura: [H3O+] = [OH-] ; [H3O+] = 10-7  pH = 7
[OH-] = 10-7  pOH = 7

DISOLUCIÓN DISOLUCIÓN DISOLUCIÓN


NEUTRA ÁCIDA BÁSICA

[H3O+] = [OH-] [H3O+] > [OH-] [H3O+] < [OH-]


pH = 7 pH < 7 pH > 7

7
ácida básica
pH
FUERZA DE ÁCIDOS Y BASES.
3 CONSTANTES DE IONIZACIÓN.
Fuerza de un ácido o base: mayor o menor tendencia a transferir
o aceptar un protón.
Medida cuantitativa: constante de equilibrio de su reacción con agua.

HA(aq) + H2O (l)  H3O+ (aq) + A- (aq) [A - ][H 3O  ]


Ka 
[HA]
Constante de acidez
(de disociación, de ionización)

Mayor fuerza de un ácido: mayor será Ka (menor pKa)


Caso extremo: ácido fuerte (p.ej. HCl, HNO3, HClO4, ...)
se encuentra totalmente disociado
(Ka >> 1, Ka  )
Análogamente con las bases:

B (aq) + H2O (l)  OH- [BH  ][OH - ]


BH+ (aq) + (aq) Kb 
[B]
Constante de basicidad

Mayor fuerza de una base: mayor será Kb (menor pKb)


Caso extremo: base fuerte (p.ej. NaOH, KOH, ...)
se encuentra totalmente disociada (Kb >> 1, Kb  )

En el caso de un par ácido-base conjugado, Ka y Kb están relacionadas


[BH  ][OH - ] [H 3O  ] K w
B (aq) + H2O (l)  BH+ (aq) + OH- (aq) Kb   

[B] [H 3O ] K a

K w = Ka Kb
Equilibrio de ionización del agua.
• La experiencia demuestra que el agua tiene una
pequeña conductividad eléctrica lo que indica que
está parcialmente disociado en iones:
• 2 H2O (l)  H3O+(ac) + OH– (ac)
• H3O+ · OH–
Kc = ——————
H2O2
• Como H2O es constante por tratarse de un
líquido, llamaremos Kw = Kc · H2O2
Kw  [H3 O  ] × [OH - ]

• conocido como “producto iónico del agua” 16


P.ej.: equilibrio de ionización de un ácido débil HA en agua
HA(aq) + H2O (l)  H3O+ (aq) + A- (aq)

1. Expresiones de las constantes de equilibrio

HA(aq) + H2O (l)  H3O+ (aq) + A- (aq)


Equilibrios presentes
2 H2O (l)  H3O+ (aq) + OH- (aq)

[A - ][H 3O  ]
Ka  Kw = [H3O+][OH-]
[HA]

2. Balance de materia: [HA]o + [A-]o = [HA] + [A-]


3. Balance de cargas (condición de electroneutralidad)
[H3O+] = [A-] + [OH-]
4. Resolver el sistema: 4 ecuaciones con 4 incógnitas
Concepto de pH.
• El valor de dicho producto iónico del agua
es: KW (25ºC) = 10–14 M2
• En el caso del agua pura:
• ———–
H3O  = OH  =  10–14 M2 = 10–7 M
+ –

• Se denomina pH a:
pH  - log [H3 O ]

• Y para el caso de agua pura, como


H3O+=10–7 M:
• pH = – log 10–7 = 7 18
Tipos de disoluciones
• Ácidas: H3O+ > 10–7 M  pH < 7
• Básicas: H3O+ < 10–7 M  pH > 7
• Neutras: H3O+ = 10–7 M  pH = 7
• En todos los casos: Kw = H3O+ · OH–
• luego si H3O+ aumenta (disociación de un
ácido), entonces OH– debe disminuir para
que el producto de ambas concentraciones
continúe valiendo 10–14 M2
19
Gráfica de pH en sustancias
comunes
ÁCIDO BÁSICO

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

Zumo de Leche Agua mar


limón Cerveza Sangre Amoniaco
Agua destilada

20
21

Concepto de pOH.
• A veces se usa este otro concepto, casi
idéntico al de pH:
pOH  - log [OH- ]

• Como Kw = H3O+ · OH– = 10–14 M2


• Aplicando logaritmos y cambiando el signo
tendríamos:
• pH + pOH = 14
• para una temperatura de 25ºC.
Ejemplo: El pH de una disolución acuosa es 12,6.
¿Cual será la OH– y el pOH a la temperatura de
25ºC?
• pH = – log H3O+ = 12,6, de donde se deduce
que: H3O+ = 10–pH = 10–12,6 M = 2,5 · 10–13 M
• Como Kw = H3O+ · OH– = 10–14 M2
• entonces:
• KW 10–14 M2
OH– = ——— = —————— = 0,04 M
H3O+ 2,5 · 10–13 M

• pOH = – log OH– = – log 0,04 M = 1,4


• Comprobamos como pH + pOH = 12,6 + 1,4 = 14

22
Ejercicio A: Una disolución de ácido sulfú-rico tiene
una densidad de 1,2 g/ml y una riqueza del 20 % en
peso. a) Calcule su concentración expresada en
moles/litro y en gramos/litro. b) Calcule el pH de una
disolución preparada diluyendo mil veces la anterior.
a) ms ms
% = —— x 100 = ——— x 100 
mdn Vdn x d
ms %xd 20 x 1,2 g
conc (g/L) = —— = —— = —————
–3
= 240 g/L
Vdn 100 10 L x 100
ns ms conc(g/L) 240 g/L
Molaridad = —— = ——— = ———— = ————
Vdn Vdn x Ms Ms 98 g/mol
Molaridad = 2,45 mol/L
b) pH = –log [H3O+] = –log (2 x 2,45x10–3 M) =232,35
Ejemplo: Determinar el pH y el pOH de una
disolución 0,2 M de NH3 sabiendo que Kb
(25ºC) = 1,8 · 10–5 M

• Equilibrio: NH3 + H2O  NH4+ + OH–


• conc. in.(mol/l): 0,2 0 0
• conc. eq.(mol/l): 0,2 – x x x
• NH4+ x OH– x2
Kb = ——————— = ——— = 1,8 x 10–5 M
NH3 0,2 – x
• De donde se deduce que x = OH– = 1,9 x 10–3 M
• pOH = – log OH– = – log 1,9 x 10–3 = 2,72

• pH = 14 – pOH = 14 – 2,72 = 11,28


24
5 HIDRÓLISIS.
Neutras
Comportamiento ácido–base de las sales Ácidas
Básicas

¿Cómo determinarlo de forma cualitativa?

1. Disociar la sal en sus iones


2. Identificar su procedencia
3. Determinar cuáles se pueden hidrolizar
4. Plantear y analizar el equilibrio de hidrólisis
5.1. Sales procedentes de ácido fuerte y base fuerte
[p.ej.: NaCl, KCl, NaNO3]

Procede de un ácido fuerte (HCl).


No se hidroliza

H2O
NaCl (s) Na+ (aq) + Cl- (aq)

Procede de una base fuerte (NaOH).


No se hidroliza

Disolución neutra
5.2. Sales procedentes de ácido fuerte y base débil
[p.ej.: NH4Cl]
Procede de un ácido fuerte (HCl).
No se hidroliza
H2O
NH4Cl (s) NH4+ (aq) + Cl- (aq)

Procede de una base débil (NH3). Se hidroliza

NH4+ (aq) + H2O (l)  NH3 (aq) + H3O+ (aq) Disolución ácida

[NH 3 ][H 3O  ]  Kw
Kh  
 K a ( NH 4 ) 
[NH 4 ] K b ( NH3 )
5.3. Sales procedentes de ácido débil y base fuerte
[p.ej.: CH3COONa]
Procede de una base fuerte (NaOH).
No se hidroliza
H2O
CH3COONa (s) CH3COO- (aq) + Na+ (aq)

Procede de un ácido débil (CH3COOH). Se hidroliza

CH3COO- (aq) + H2O (l)  CH3COOH (aq) + OH- (aq)

Disolución básica

[CH 3COOH][OH- ] - Kw
Kh  -
 K b (CH 3COO ) 
[CH 3COO ] K a (CH 3COOH)
5.4. Sales procedentes de ácido débil y base débil
[p.ej.: NH4CN]

Procede de un ácido débil (HCN). Se hidroliza

H2O
NH4CN (s) NH4+ (aq) + CN- (aq)

Procede de una base débil (NH3). Se hidroliza

Si Kh (catión) > Kh (anión) Disolución ácida


Si Kh (catión) < Kh (anión) Disolución básica
Si Kh (catión) = Kh (anión)  Disolución neutra

[Para el NH4CN: disolución básica]


6 DISOLUCIONES AMORTIGUADORAS.

Para muchos procesos, el control del pH resulta fundamental


(p.ej. reacciones bioquímicas)

Disoluciones amortiguadoras (o tampón): Disoluciones que


mantienen un pH aproximadamente constante cuando se agregan
pequeñas cantidades de ácido o base o cuando se diluyen.

Composición
Cantidades sustanciales de un ácido débil y de su base conjugada
(o una base débil y su ácido conjugado).
(p.ej.: CH3COOH/CH3COONa)
Mecanismo de acción:

HA (aq) + H2O (l)  H3O+ (aq) + A- (aq)

[A - ][H 3O  ]  [HA] [A - ]
Ka  ; [H 3O ]  K a - ; pH  pK a  log
[HA] [A ] [HA]

Si al equilibrio le añado, p.ej., un ácido, se desplazará a la izquierda,


disminuirá el cociente [A-]/[HA] y el pH bajará.

Pero si la cantidad añadida es pequeña comparada con las


cantidades (grandes) que hay de A- y HA, el cociente cambiará muy
poco y el pH apenas se modificará.

P.ej.: * si añado 0.001 moles de HCl a un 1 L de agua, el pH pasa de 7 a 3.


* si añado 0.001 moles de HCl a un 1 L de disolución que contiene
0.7 moles de acético y 0.6 moles de acetato sódico, el pH pasa
de 4.688 a 4.686.
¿Cómo calcular el pH de una disolución tampón?
Con el tratamiento exacto (apartado 4).

¿Cómo estimar aproximadamente el pH de una disolución tampón?

[A - ]eq [base] eq
pH  pK a  log pH  pK a  log Exacta
[HA] eq [ácido] eq
Dado que las concentraciones iniciales de ácido y de su base conjugada
son grandes, se puede suponer que las cantidades que desaparecerán y
que aparecerán mientras se va alcanzando el equilibrio serán pequeñas,
comparadas con las iniciales.
Por tanto, en la fórmula anterior las concentraciones en el equilibrio
se pueden aproximar por las concentraciones iniciales.

[base]o Ecuación de
pH  pK a  log Aproximada
[ácido] o Henderson-Hasselbalch
Lawrence Joseph Henderson
(1878-1942)

Karl Albert Hasselbalch


(1874-1962)
Características importantes de una disolución amortiguadora:
* Su pH  depende de Ka y de las concentraciones
* Su capacidad amortiguadora

Capacidad amortiguadora: Cantidad de ácido o base que se puede


agregar a un tampón antes de que el pH comience a cambiar de
modo apreciable.

¿De qué depende?


* Del número de moles de ácido y base
(deben ser altos para que la capacidad también lo sea)
* Del cociente [base]/[ácido].
(para que la capacidad sea alta, ha de ser próximo a 1.
Si es < 0.1 ó > 10, no será muy eficiente.
Mayor eficiencia: cuando pH = pKa)
7 INDICADORES.

Indicadores: Ácidos o bases débiles cuyas formas ácido/base


conjugadas presentan colores diferentes.

HInd (aq) + H2O (l)  H3O+ (aq) + Ind- (aq)


Color A Color B

[Ind - ][H 3O  ]
K a (HInd) 
[HInd]

Cuando a una disolución le añadimos un indicador,


estarán presentes las dos especies HInd e Ind-.
¿Qué color veré?

• Si [HInd]/[Ind-]  10 Color A (predomina forma ácida)


• Si [HInd]/[Ind-]  0.1 Color B (predomina forma básica)
• Si 0.1< [HInd]/[Ind-]<Color mezcla de A y B

El cociente depende de la Ka y del pH:


[Ind - ][H 3O  ] [HInd]
K Ind  [H 3O  ]  K Ind 
[HInd] [Ind - ]

• Si [HInd]/[Ind-]  10 3O 10 KInd pH  pKInd –1


Color A (predomina forma ácida)
• Si [HInd]/[Ind-]  0.1 3O 0.1 KInd pH  pKInd +1
Color B (predomina forma básica)
• Si 0.1< [HInd]/[Ind-]<pKInd –1 < pH < pKInd +1 Mezcla A y B

Intervalo de viraje (2 unidades de pH)


Intervalos de viraje de indicadores

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