O método de

Refinamento Rietveld
Hugo Rietveld (1932-2016)
O método Rietveld
• A ideia fundamental por trás do método de Rietveld é simples: Em
vez de analisar a intensidade dos picos a partir de um padrão de pó
em um único cristal, isso é feito para todo o conteúdo de
informação de um padrão da amostra disponível em dados de
intensidade com um modelo cujos parâmetros são refinados
usando um procedimento de mínimos quadrados para otimizar o
ajuste, esse processo que será responsável pela sobreposição dos
picos.
O método Rietveld
2
෍ 𝜔𝑖 𝑦o𝑏𝑠,𝑖 − 𝑦𝑐alc,𝑖 → min
𝑖
Revisão Método dos mínimos quadrados
• No método dos mínimos quadrados ajustamos uma função Y de acordo com a
equação:
Revisão Método dos mínimos quadrados
• O objetivo é obter uma aproximação dos dados experimentais de uma tabela por
um polinômio do tipo:
Tabela 1

x x0 x1 x2 ....... xn

f(x) f(x0) f(x1) f(x2) f(xn)

Revisão Método dos mínimos quadrados
Revisão Método dos mínimos quadrados
Revisão Método dos mínimos quadrados
Revisão Método dos mínimos quadrados
Revisão Método dos mínimos quadrados
Padrão de difração: Superposição de picos
• Uma amostra de pó ideal é um grande conjunto de cristais
orientados aleatoriamente, geralmente da ordem de microns
Padrão de difração: Superposição de picos
• Uma amostra de pó ideal é um grande conjunto de cristais
orientados aleatoriamente, geralmente da ordem de microns
Padrão de difração: Superposição de picos
• Uma amostra de pó ideal é um grande conjunto de cristais
orientados aleatoriamente, geralmente da ordem de microns
Padrão de difração: Superposição de picos
• Uma amostra de pó ideal é um grande conjunto de cristais
orientados aleatoriamente, geralmente da ordem de microns
Revisão: Rede Recíproca

Problema no espaço Solução no espaço da

da transformada transformada

Solução no problema
Problema original
original
Revisão: Rede Recíproca
Revisão: Rede Recíproca
Revisão: Rede Recíproca
Revisão: Rede Recíproca
Revisão: Rede Recíproca
Densidade eletrônica na rede 𝜌 𝒓 = 𝜌 𝑥, 𝑦, 𝑧
É possível calcular o valor numérico dessas integrais através
de métodos de Mecânica Quântica, essas quantidades são
denominadas pela letra f e são chamadas de fator de
espalhamento atômico ou fator de forma. O valor de f depende
do tipo de átomo e do ângulo de Bragg 𝜃. A escala usada é tal
que para 𝜃 = 0 f é igual ao número de elétrons no átomo, no
slide seguinte é apresentado um gráfico
Quando levamos em conta efeitos térmicos o fator de estrutura é
acrescentado de uma termo exponencial, pois na realidade o
átomo vibra constantemente em torno de uma posição de
equilíbrio:
2
sin 𝜃
𝐹 ℎ𝑘𝑙 = ෎ 𝑓𝑗 exp 2πi ℎ𝑥𝑗 + 𝑘𝑦𝑗 + 𝑙𝑧𝑗 exp −𝐵𝑗
𝜆
𝑗

Onde 𝐵𝑗 é proporcional ao valor médio quadrático do

deslocamento do átomo j de sua posição de equilíbrio.
Após essa breve revisão veremos a equação de 𝑦𝑐𝑎𝑙𝑐,𝑖 no
método Rietveld.
Fatores de correção (𝐶𝑜𝑟𝑟𝒔,𝑝,𝑖 )
• Os fatores de correção dependem do vetor de espalhamento s e do seu módulo
𝑠Ԧ
Fatores de correção (𝐶𝑜𝑟𝑟𝒔,𝑝,𝑖 )
Fatores de correção (𝐶𝑜𝑟𝑟𝒔,𝑝,𝑖 )
• Multiplicidade 𝑴(𝒔) : Ocorre devido a
multiplicidade de reflexões em planos
cristalográficos. Além disso, para
simetrias superiores a triclínicas,
reflexões equivalentes à simetria de
espaçamento ⅆℎ𝑘𝑙 idêntico possuem
intensidade idêntica e se sobrepõem
completamente. O número total dessas
reflexões é chamado de multiplicidade e
situa-se entre 2 e 48.
Fatores de correção (𝐶𝑜𝑟𝑟𝒔,𝑝,𝑖 )
• Fatores de polarização e de Lorentz 𝑳𝑷(𝒔) : Os fatores de
polarização e de Lorentz são efeitos puramente
geométricos tendo várias aplicações. Uma leva em conta o
tempo relativo que um ponto na rede recíproca, que se
move com velocidade angular ω, gasta passando através
da espessura finita da esfera de Ewald. De acordo com a
Figura ao lado, podemos determinar a velocidade 𝑣 de um
ponto ao longo do raio da esfera de Ewald.
 Fatores de correção (𝐶𝑜𝑟𝑟𝒔,𝑝,𝑖 )
Animação esfera de Ewald
Fatores de correção (𝐶𝑜𝑟𝑟𝒔,𝑝,𝑖 )
Fatores de correção (𝐶𝑜𝑟𝑟𝒔,𝑝,𝑖 )
Fatores de correção (𝐶𝑜𝑟𝑟𝒔,𝑝,𝑖 )
 Fatores de correção (𝐶𝑜𝑟𝑟𝒔,𝑝,𝑖 )
No caso em que o feixe passa por um cristal monocromador , a equação
para o fator de polarização tem outra forma, pois o feixe incidente já é
polarizado. Na equação abaixo 2𝜃𝑚 é o ângulo de difração do cristal
monocromador:

1 − 𝑐𝑜𝑠 2 (2𝜃)𝑐𝑜𝑠 2 (2𝜃𝑚 )

𝑃=
2
Fatores de correção (𝐶𝑜𝑟𝑟𝒔,𝑝,𝑖 )

1 − 𝑐𝑜𝑠 2 (2𝜃)𝑐𝑜𝑠 2 (2𝜃𝑚 ) 1

𝐿𝑃 =
2 𝑠𝑒𝑛 𝜃 𝑠𝑒𝑛(2𝜃)
Fatores de correção (𝐶𝑜𝑟𝑟𝒔,𝑝,𝑖 )
• Orientação preferencial: A ideia da difração de pó baseia-se na
perfeita aleatoriedade das orientações dos cristalitos.
Experimentalmente, isto só é facilmente realizado no caso de
cristalitos esféricos. No caso em que os cristais de agulha ou placa
forem preparados em suportes de amostra de placa plana para
geometria de reflexão ou entre folhas em geometria de
transmissão, os cristalitos tendem a alinhar-se numa ou mais
orientações preferidas. Se os correspondentes planos de rede
estiverem em condição de reflexão, suas intensidades são
fortemente aumentadas
Fatores de correção (𝐶𝑜𝑟𝑟𝒔,𝑝,𝑖 )
 Fatores de correção (𝐶𝑜𝑟𝑟𝒔,𝑝,𝑖 )

𝐿 𝑙
1
𝐽 =1+෍ ෍ 𝐶𝑙𝑚 2
2𝑙 + 1
𝑙=2 𝑚=−𝑙
Fatores de correção (𝐶𝑜𝑟𝑟𝒔,𝑝,𝑖 )
• Quando o efeito de OP não é muito
pronunciada, uma condição comum em
difração de neutros, a intensidade corrigida é
dada pela equação:

𝐼𝑐𝑜𝑟𝑟 = 𝐼𝑜𝑏𝑠 exp(−𝐺𝛼 2 ) (original Rietveld)

onde α é o ângulo agudo entre o vetor espalhado

e a reta normal ao cristal e G é o parâmetro de
orientação preferencial medido a meia largura de
uma distribuição gaussiana.
Fatores de perfil de pico (Φ𝑠,𝑝,𝑖 )
Fatores de perfil de pico (Φ𝑠,𝑝,𝑖 )
Background
Em resumo
Em resumo